稠油污水原位升级达标现场试验研究

张清军，张 敏，王京秀，张红梅，张志勇，郝立军，张忠智

（1.中国石化河南油田分公司第二采油厂，河南 唐河473400；2.中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）

稠油污水是石油开采过程中的一种副产品，因其所含污油密度大、粘度高、乳化严重、水温高，导致处理难度大，是目前油田污水处理的难题[1－4］。河南油田采油二厂于2004年建成并投运了3000m3·d－1生物膜水解酸化－接触氧化稠油污水生化处理装置。近年来，由于三次采油如表活剂驱等增油措施的广泛实施，生物处理进水不仅水质COD升高，而且可生化性差[5］。厌氧段已超过检修年限，存在生物量减少、微生物活性降低和生物膜大量脱落等现象，不仅导致处理水量下降至1000m3·d－1，而且COD有时超过150 mg·L－1，不能满足国家二级排放要求。

随着“十二五”期间国家和地方外排水标准的提高，多数石油企业原有的污水达标处理装置将难以达到新排放标准的要求。因此，企业面临着巨大的污染减排压力，油田外排污水处理技术升级刻不容缓。

针对目前3000m3·d－1生化处理装置所存在的问题，作者对现阶段水质状况进行分析，优选高效微生物菌种，评价生物处理来水水质的COD构成与可生化性及微生物对COD等污染物的降解效果，提出生物强化措施；通过更换厌氧水解酸化膜、投加高效石油烃降解菌、就地大规模培养，缩短了装置启动时间，提高了处理效率与效果，实现了原位技术升级。

1 试验

1.1 水质分析

首先对现场运行工艺流程的各个节点进行采样，每个节点取3个水样，各500mL，24h内运至实验室，4℃冰箱保存，测定每个节点水样的COD、BOD，3次平行测定取平均值，结果如表1 所示。

表1 生化处理装置东单元各处理节点水质现状Tab.1 Current situation of water quality of east unit in biochemical treatment device

由表1 可知，进水B／C值仅为0.04，远小于0.3，难以生化处理；东单元好氧池3出水COD为167.8 mg·L－1，高于国家二级排放要求（150mg·L－1），无法达标排放，只能降低处理量。

为了针对性地对稠油污水中的有机污染物进行降解，对污水进行了COD有机构成分析。取500mL水样置于1000mL分液漏斗中，分别在pH值为2.0、7.0、10.0下用50mL CH2Cl2萃取。收集萃取液，常温挥干，测定总萃取物质量，计算所需的内标物氘代二苯并噻吩量，进行GC－MS分析。

测试条件：Agilent 7890－5975c型气相色谱质谱联用仪。色谱：载气为99.999%氦气；进样口温度290℃；传输线温度250℃；色谱柱为 HP－5MS型弹性石英毛细管柱（60m×0.25mm）；升温程序：50℃保持1min，再以15℃·min－1升至120℃、以3℃·min－1升至300℃，保持25min；载气流速1mL·min－1。质谱：EI源，绝对电压1047V；全扫描。

1.2 高效石油烃降解菌的筛选与评价

从含油污泥以及原处理系统生物膜中筛选高效石油烃降解菌，取筛选出的菌种100mL置于装有40 mL无碳源的无机盐液体培养基的三角瓶中，加入约大于0.04g的稠油（浓度＞1000mg·L－1），于30℃、190r·min－1摇床培养。从第4d开始，每天取样测定油含量，连续测定5d，计算原油去除率。

1.3 抗表面活性剂功能菌的筛选与评价

从原处理系统生物膜中筛选抗表面活性剂功能菌：将一定量生物膜加入到以AOS（α－烯基磺酸钠）为唯一碳源的无机盐培养基中，于30℃、150r·min－1摇床培养48h；将上述液体培养基转接到新鲜的以AOS为唯一碳源的无机盐培养基中，同样条件下培养48h，同样转接3次；在平板上划线培养，挑取单菌落反复划线培养得到纯种AOS降解菌。在BOD测试瓶中加入365mL污水、10mL培养好的抗表面活性剂功能菌的离心菌体，20℃下测BOD值，72h后读数并测COD值。

1.4 功能菌投加现场运行考察

现场运行的稠油污水生化处理工艺流程为二级厌氧酸化水解－三级好氧接触氧化处理工艺，如图1所示。

图1 稠油污水生化处理工艺流程Fig.1 Process flow of biochemical treatment for wasterwater of viscous oil

本试验将进行厌氧池功能菌投加和活性污泥重新挂膜，对污水处理装置东西两个单元依次进行改造。菌种为实验室筛选的4株菌经过三级发酵后得到的，用量各1t。

2 结果与讨论

2.1 进水COD有机构成分析

图2为进水CH2Cl2萃取物的GC－MS总离子流图。

图2 进水GC－MS总离子流图Fig.2 GC－MS Total ion current of water inlet

根据图2进行计算机检索及人工解析，发现污水中含有多种有机化合物，主要是烷烃，烷烃中又以正构烷烃为主。正构直链烷烃都含有特征离子m／z 85，其指纹图如图3所示。

图3 进水m／z 85的指纹图Fig.3 Fingerprinting of m／z 85for water inlet

对总离子流图进行积分，通过分析得出各直链烷烃峰面积百分比。因为污水中有机物由CH2Cl2萃取，而GC－MS的进样溶剂也为CH2Cl2，萃取物中所有物质均可以在GC－MS总离子流图中显示。可以认为峰面积百分比乘以萃取物的质量就等于这种物质的质量，如表2 所示。

油田稠油污水经过沉降、过滤以及气浮后还含有一部分被乳化的原油，这是构成COD的主要物质[6，7］。由表2 可知，污水中主要有机污染物为直链烷烃（C12～C35），其中C21～C32的直链烷烃含量较高，均在1mg·L－1左右，其余直链烷烃含量较低，约0.1～0.8mg·L－1。除直链烷烃外，还有一些酚、醇、酮、酯

表2 稠油污水中主要污染物质的含量Tab.2 Content of main pollutants in wasterwater of viscous oil

类化合物以及一些芳香烃。

2.2 高效石油烃降解菌的性能评价

实验室筛选出2株高效石油烃降解菌Ⅰ菌和B－4－9菌，对其进行稠油降解效果评价。在以稠油为唯一碳源的无机盐培养基摇瓶实验中，Ⅰ菌能将三角瓶瓶壁上的稠油洗下，但乳化效果不明显；而B－4－9菌不仅能将稠油从三角瓶瓶壁洗下，并且使其均匀地分散在无机盐培养液中。在石油烃类的降解过程中，石油烃降解菌必须将烃类化合物摄入细胞内才能利用胞内的降解酶将其降解[8］，Ⅰ菌和B－4－9菌降解稠油污水的效果如图4所示。

图4 石油烃降解菌降解稠油污水效果Fig.4 Effects of wasterwater of viscous oil degraded by hydrocarbon degradation bacteria

由图4可知，Ⅰ菌在第4d的原油降解率为42%，在第8d时达到72.73%；B－4－9菌的降解能力要优于Ⅰ菌，在第4d的原油降解率为47.53%，第8d为79.98%。

2.3 抗表面活性剂功能菌的性能评价

从原污水处理系统生物膜中筛选出4株菌，依次命名为B－1、B－2、B－3、B－4，通过测定污水的 B／C值和COD去除率来评价这4株菌，结果如图5所示。

图5 抗表面活性剂功能菌性能评价结果Fig.5 Results of performance evaluation for surfactant－resistant bacteria

由图5可知，与空白相比，4株菌的B／C值有所增大，COD去除率也有很大提高，特别是B－3菌和B－4菌。B－3菌的B／C值相对空白增大了0.2，COD去除率相对空白提高了19.7%；B－4菌的B／C值相对空白增大了0.22，COD去除率相对空白提高了22.2%。

2.4 功能菌投加现场运行效果

厌氧段的启动采用投加菌种的快速启动法，在厌氧一池、二池投加菌种和活性污泥培养液，开启搅拌机造成水体流动，促进微生物菌体对填料的附着，搅拌挂膜48h。2012年12月8日开始从隔油池连续进水，初始进水量为300m3·d－1；15d后，填料纤维上长满了黑褐色的生物膜，如图6所示。

图6 厌氧池生物膜照片Fig.6 Photos of anaerobic pool biofilm

若生物膜呈蓬松状，含水率较高，表明生物膜生长良好。由图6可知，厌氧一池生物膜生长情况要好于厌氧二池。

生化装置从启动到最后稳定运行，进水量需要逐步提升。进水量的提升意味着生化装置水力负荷的增大，进水量的提升必须与生物膜的生长相适应[9］。生化装置运行状况如图7所示。

图7 生化装置运行状况Fig.7 Running status of biochemical treatment device

由图7可知，装置初始进水量为300m3·d－1，稳定运行5d，期间出水COD均小于120mg·L－1；随后进水量增加100m3·d－1，即400m3·d－1时稳定运行3d，期间出水COD小于120mg·L－1；以后的进水量按照每增加100m3·d－1，稳定运行5d左右，期间出水COD小于120mg·L－1，方可再次增加进水量，直至1000m3·d－1。

厌氧段生物处理的基本原理是：在无分子氧条件下通过厌氧微生物（包括兼性微生物）的作用，将废水中的各种复杂有机物分解转化为甲烷和二氧化碳等物质[10］。由于挂膜启动时采用的接种污泥和菌种均为好氧状态下培养，其中的兼性微生物需要一个由好氧环境转化为厌氧环境的过程，而且在厌氧环境下微生物生长较缓慢，造成了生物膜的生长缓慢，而进水量提升较快，致使前期厌氧段处理效率较低，出水COD较高。随着运行时间的延长，厌氧段底部逐渐形成完全厌氧环境，此时，有产甲烷菌生成，从厌氧二池有气泡上浮可以看出，已经有甲烷气体产生，COD去除率上升，达到35%左右。

厌氧段检修所投加的活性污泥和高效降解菌种是在好氧一池中进行扩大培养的，而且在好氧一池中保留了50m3菌种污泥培养液，以对好氧段进行生物强化。通过生物强化，好氧段的COD去除率明显提高，检修前生化装置好氧段的COD去除率只有15%左右，检修后好氧段的COD去除率达到30%左右（图7）。好氧出水COD随着进水即厌氧出水COD的变化而变化，但是变化不大，总体控制在120mg·L－1以下，说明好氧段的抗冲击能力增强。

3 结论

（1）通过测定生物处理系统不同单元的COD、BOD，采用B／C值表征其可生化性，建立了通过投加高效菌评价提高可生化性的方法，为研究不同类型的功能菌奠定了基础。

（2）筛选得到2株石油烃高效降解菌，当稠油加入量＜1000mg·L－1时，B－4－9菌的原油降解率为79.98%，Ⅰ菌的原油降解率为72.73%。筛选得到2株抗表面活性剂功能菌，B－3菌使B／C值增大了0.2、B－4菌使B／C值增大了0.22，显著提高了污水的可生化性。

（3）对稠油联合站生化进水的COD有机构成进行了分析，发现有机组分主要为直链烷烃类、酚、醇、酮、酯等化合物以及一些芳香烃。

（4）通过对污水生化处理装置厌氧段投加功能菌、重新挂膜，使厌氧段的COD去除率提高到35%左右，随着菌种的迁移，好氧段的COD去除率提高到30%左右。对生化处理装置整体而言，进水COD在200～300mg·L－1，浮动较大，但出水稳定在120mg·L－1以下，COD总去除率为60%。说明针对特定污染物筛选高效功能菌、投加功能菌进行生物强化以提高污水处理系统的处理效率是可行的。

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