聚噻吩衍生物的合成及光电性质研究

乌海燕，刘福德，王 娟，周 勇

（天津理工大学化学化工学院，天津 300384）

聚噻吩衍生物是一类重要的共轭高分子材料，其合成方法可分为金属催化偶联法[1]、电化学氧化法[2]及FeCl3氧化法[3]，其中FeCl3氧化法简便易行.近年来，聚噻吩衍生物在光伏电池、电致发光材料、电磁屏蔽材料、导电涂料、传感器等诸多领域都得到了广泛的研究和应用[4－6]，其光电性质对选择其应用领域具有重要参考意义，例如Scharber[7]绘制了本体异质节光伏电池光电转换效率与给体材料带隙Eg及LUMO轨道能量ELUMO的关系图，表明带隙Eg及ELUMO的良好匹配是影响光电转换效率的重要因素.本文采用以无水Fe－Cl3为氧化剂的化学氧化聚合法[7]制备了3种聚噻吩衍生物，并对其光电性质进行研究.

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

实验药品包括:3－甲基噻吩、3－己基噻吩，北京麟恩科技有限公司产品；四丁基高氯酸铵TBAP，国药集团化学试剂有限公司产品；噻吩、氯仿、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、水合肼、无水三氯化铁均为化学纯试剂，天津江天统一科技有限公司产品.

实验仪器包括:UV－3310型紫外可见分光光度计，日本日立公司产品；F－4500型荧光分光光度光谱仪，天津兰立科电子有限公司产品；FL3－212－TCSPC荧光分光光度计，法国Jobin Yvon公司产品.

1.2 3种聚噻吩衍生物的合成方法

聚3－己基噻吩的合成:氮气保护下，向干燥四口瓶中加无水三氯化铁7 g和经干燥处理的氯仿15 mL，搅拌10 min后冰浴降温，0～5℃下滴加1.68 g 3－己基噻吩与10 mL氯仿的混合液，滴毕冰浴下反应6 h后，于室温下继续反应24 h.抽滤，水洗滤饼至滤液无色，干燥得到墨绿色片状固体1.56 g，收率94.2%.采用类似方法合成得到:聚3－甲基噻吩黑色粉末，收率75%；3－甲基噻吩与噻吩共聚物褐色粉末，收率78%.

1.3 性能测试与表征

（1）紫外可见吸收光谱分析:根据3种聚合物在不同溶剂中的溶解性好坏，在室温下将样品溶解于DMF中进行测试，光区测量范围在280～700 nm之间.

（2）荧光光谱分析:同浓度下将3种聚合物的DMF溶液置于石英皿当中，以聚合物最大紫外－可见吸收波长为激发波长对聚合物进行光激发，得到相应的荧光发射谱图.

（3）光致发光光谱分析:采用FL3－212－TCSPC型荧光分光光度计对3种固体聚合物光致发光性能进行检测.首先对材料进行激发谱图的扫描，从中选取最强激发峰作为固定激发波长，在400～750 nm之间对材料进行荧光发射图谱的检测，从而得到聚合物的光致发光图谱.

（4）循环伏安曲线测定:采用三电极体系（玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极）测定3种聚合物的循环伏安曲线.电解质溶液为0.1 mol/L的四丁基高氯酸铵（TBAP）氯仿溶液，二茂铁为内标.

2 结果与讨论

2.1 聚合物光谱分析

2.1.1 紫外－可见吸收光谱分析

以DMF为溶剂测定3种聚合物的紫外－可见吸收光谱，如图1所示.

由图1可以看出，3－甲基噻吩与噻吩共聚物（聚合物A）在315、363 nm处有吸收峰，分别归属于噻吩环的π→π*电子跃迁以及整个聚合物中共轭链的π→π*电子跃迁.聚3－甲基噻吩（聚合物B）和聚3－己基噻吩（聚合物C）分别在379 nm和435 nm处有吸收峰，归属于聚合物中共轭链的π→π*电子跃迁.对比3种聚合物的紫外－可见吸收光谱可知，聚3－己基噻吩λmax高于其他2个聚合物的λmax.其原因可能是由于噻吩环3－位长链烷基的引入，在提高聚合物溶解性的同时使得聚合物分子质量增大，共轭链增长，λmax增大[8].

2.1.2 带隙分析

带隙又称为禁带宽度，带隙Eg与波长λg之间的关系为λg（nm）＝1240/Eoptg（eV），λg取聚合物紫外－可见吸收峰的起始点.聚合物A的DMF溶液的λg为431 nm，计算得光学带隙Eg为2.87 eV.聚合物B的DMF溶液的λg为525 nm，计算得光学带隙Eg为2.36 eV.聚合物C的DMF溶液的λg为542 nm，光学带隙Eg为2.28 eV.3种聚合物的带隙大小顺序为:C＜B＜A.聚合物C的带隙低于聚合物A 0.59 eV，低于聚合物B 0.08 eV，具有较低的光学带隙.由此可知，噻吩环上3位烷基取代碳链的引入和增长使得聚合物的光学带隙降低.

2.1.3 荧光光谱分析

同浓度下对3种聚合物的DMF溶液进行荧光光谱的测定，结果如图2所示.

由图2可知，当激发波长为360 nm时，聚合物A在470～580 nm之间出现较宽荧光发射，强度较小，荧光发射波长最大为518 nm.当激发波长为377 nm激发时，聚合物B在450～620 nm之间出现较宽较强荧光发射，荧光发射波长最大为512 nm.当激发波长为435 nm时，聚合物C在500～650 nm之间出现较宽且很强的荧光发射，荧光发射波长最大为562 nm.其中聚3－己基噻吩的荧光性均高于其他2种聚合物，进一步表明随着3位长链烷基的引入，有效提高了聚合物共轭链的长度，提高了聚合物的荧光强度，荧光发射波长增大.

2.1.4 光致发光光谱

3种聚合物固体的光致发光光谱如图3所示.

由图3可以看出，激发波长为416 nm时，聚合物A荧光发射峰为493 nm；激发波长为377 nm时，聚合物B荧光发射峰为490 nm；激发波长为435 nm时，聚合物C荧光发射峰为505 nm.说明3种聚噻吩化合物都有较强的荧光特性，且荧光发射范围相差不大，都在490～500 nm之间出现最强荧光发射峰.

2.2 聚合物电化学分析

3种聚合物的循环伏安曲线如图4所示.

聚合物电离能Ip和电子亲合能Ea是由聚合物的起始氧化还原电位确定的.聚合物氧化峰的起始电位对应于HOMO轨道能级，还原峰的起始电位对应于LUMO轨道能级，两者分别对应电离能Ip和电子亲合能Ea[9].经二茂铁标定后的轨道能量计算式如式（1）及式（2）所示[10].

表1 3种聚合物的电化学性质Tab.1 Electrochemical properties of three polymers

由表1可见，3种聚合物A、B、C的电化学带隙分别为2.31、2.14和1.91 eV，均略低于相应的光学带隙，大小次序与光学带隙大小次序一致.

3 结论

通过化学氧化法合成得到3种聚噻吩衍生物:3－甲基噻吩与噻吩共聚物、聚3－甲基噻吩、聚3－己基噻吩，并测定了3种聚合物的紫外－可见吸收光谱、荧光光谱、光致发光光谱以及循环伏安曲线，进一步计算得到聚合物光学带隙、电化学带隙、HOMO轨道和LUMO轨道能量及聚合物电离能Ip和电子亲合能Ea.聚3－己基噻吩相较其它2种聚合物具有更大的λmax及更低的带隙，表明噻吩环3位引入长链取代烷基有利于提高聚合物共轭链长度，从而提高λmax及降低带隙.

[1]王芸，肖立新，陈志坚，等.电化学合成聚噻吩薄膜提高光伏电池的开路电压[J].光谱学与光谱分析，2011，31（1）:7－11.

[2]LEE S M，LEE S B，KIM K H，et al.Syntheses and photovoltaic properties of polymeric sensitizers using thiophenebased copolymer derivatives for dye－sensitized solar cells[J].Solar Energy Materials&Solar Cells，2011，95:306－309.

[3]DAI Q，LIU W M ，ZENG L T，et al.Aggregation－induced emission enhancement materials with large red shifts and their self－assembled crystal microstructures[J].Cryst Eng Comm，2011，13:4617－4624.

[4]FOITZIK R C，KAYNAK A，BECKMANN J，et al.Soluble poly－3－poly－3－alkylpyrrole polymers on films and fabrics[J].Synthetic Metals，2005，155:185－190.

[5]VANGENEUGDN D L，STAES E，NAGELS L J，et al.Chemical sensors based on a new low band gap materials[J].Synthetic Metals，1999，102:1332.

[6]KUMAR D，SHARMA R C.Advance in conductive polymers[J].Eur Polym J，1998，34（8）:1053－1060.

[7]KAWANO K，SAKAI J，YAHIRO M，et al.Effect of solvent on fabrication of active layers in organic solar cells based on poly （3－hexylthiophene）and fullerene derivatives[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93（4）:514－518.

[8]李晓丽.聚3－甲基噻吩的合成及其电致变色性能的研究[J].绿色科技，2011（1）:153－155.

[9]王雪梅，石晨，肖英勃，等.3－烷基噻吩交替共聚物的合成及其电化学性质[J].应用化学，2009，26（6）:707－710.

[10]RANJITH K，SWATHI S K，KUMAR P，et al.Dithienylcy-clopentadienone derivative－co－benzothiadiazole:An alternating copolymer for organic photovoltaics[J].Solar Energy Materials&Solar Cells，2012，98:448－454.