NaA型纳米沸石分子筛的研究进展

段维维 ，王 薇 ，2

（1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津 300387；2.天津工业大学天津膜天膜工程技术有限公司，天津 300160）

反渗透技术的核心在于一个高选择性、高通量的反渗透复合膜，在保证高截留率的同时，高通量反渗透复合膜是现代工业应用之需[1].目前，反渗透膜的改良方法主要集中在新的反应单体开发、膜表面改性及在两相中采用添加剂等方法，但不能从根本上达到要求[2-4].2007年Hoek团队[5]首次提出将纳米级颗粒通过界面聚合方法均匀地填充到聚酰胺复合反渗透膜中，由于纳米沸石分子筛的超亲水性、带负电荷的三维结构等特点，为水分子的渗透提供了优先的渠道，因此在不影响截留率的同时提高了水的通量.在此基础上，Hoek等[5]发现填充的沸石粒径越小越有利于提高截留率.Kim等[6-7]将纳米分子筛填充到复合膜中，提高了TFC膜抗生物污染的特性.由于纳米沸石分子筛具有独特的孔道结构和较好的亲水性，成为反渗透膜中较理想的无机添加剂.由于其特殊的优点，无机颗粒填充界面聚合反渗透的研究也成为改进反渗透膜性能的研究热点之一[5，8-13].本文概述了NaA型纳米沸石分子筛的制备方法和应用领域.

1 NaA型沸石分子筛的结构

A型沸石分子筛是具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，由硅氧四面体和铝氧四面体构成三维网络[14]，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、比表面积较大的孔穴.这些孔穴能把比孔道直径小的分子吸附到内部中来，而把比孔道直径大的分子排斥在外，对性质不同的分子起到了筛分的作用，故称分子筛.其化学通式为:

式中:Mx/n为阳离子，保持晶体的电中性；M表示其价态数；（AlO2）x·（SiO2）y 为沸石晶体的骨架 ，具有不同形状的孔和孔道；x为AlO2分子数；y为SiO2分子数；z为吸附的水分子数目.

分子筛的微观空间结构主要由笼构成，笼分为α笼、β笼和γ笼等.α笼是A型分子筛的主要孔穴，α、β笼是构成A型分子筛的主要骨架，A型分子筛的微观形状类似削顶的正八面体，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入，如图1所示.

A型分子筛由于化学元素组成和孔径的不同，可分为3种类型，如表1所示.

表1 3种A型分子筛的化学性质Tab.1 Chemical property of 3 kinds of nanozeolite

2 NaA型沸石分子筛的制备

2.1 制备原理

水热晶化法[15]是合成沸石分子筛的常规方法，晶化出分子筛可表示为 R2O－Al2O3－SiO2－H2O.沸石分子筛的晶化过程[16－20]十分复杂，原理可以粗略概述为:将原料按比例搅拌混合至均匀后，铝酸根和硅酸根发生一定程度的聚合反应，形成硅铝酸盐初始凝胶；在某种恒温下，初始凝胶发生重排，并形成特定的结构单元，进一步围绕着模板分子构成多面体，形成晶核后，再逐渐成长为分子筛晶体；反应凝胶多为四元组分体系.

水热晶化法主要分为添加有机胺模板剂和不添加模板剂2种方法.反应式为:

2.2 无有机添加剂的制备方法

水玻璃法是制备沸石分子筛的基本方法，原料主要有纯度较高的石英（硅石）和铝.首先，石英与纯碱作用生成水玻璃，铝与烧碱作用产生偏铝酸钠，然后使水玻璃与偏铝酸钠作用转化为合成沸石.2008年，Sahand科技大学Bayati[21]团队在没有使用模板剂的情况下，向铝源已溶解的溶液中滴加硅源，再进行水热晶化[22－24]，通过对化学元素摩尔比、反应时间和温度的控制，最终制备出粒径在50 nm以内的NaA型分子筛.

2.3 添加有机添加剂的制备方法

20世纪60年代初，有机添加剂（模板剂）如四烷基铵盐第一次被引入合成凝胶，模板剂的引入至少存在2个方面的潜在效果:①在相同的反应体系中，由于模板剂的引入，可提高合成沸石的Si/Al值.②合成完全新型的沸石，如用四乙基铵或四丙基铵阳离子作模板剂合成出了β—沸石和ZSM—5沸石等[25].

利用以上方法，按一定比例配入Na2O、Al2O3、SiO2和H2O，在控制其他反应条件的情况下，可制备NaA型无机纳米颗粒.2006年，大连理工大学杨国辉[25]利用有机胺（TMAOH）为模板剂，采用分步法，先将铝源和硅源溶解，再混合晶化制备出100 nm左右的NaA型沸石晶体，并用于沸石膜的制备.2011年，浙江大学瞿新营等[26]利用同样的制备原理，采用聚乙烯醇溶液作为分散剂，制备出粒径较均匀的NaA型沸石分子筛，粒径为70～80 nm，由于其较强的亲水性，制备出的聚酰胺复合反渗透膜的截留率和通量均有提高.

2.4 制备NaA型沸石分子筛的影响因素

（1）化学组分摩尔比的影响.制备NaA型分子筛的原料比例直接影响着纳米级沸石颗粒的合成结果.2006年，杨国辉[25]在研究纳米级沸石合成影响因素时，考虑到了钠离子对NaA分子筛合成的影响.利用（2.5－x）（TMA）2O ∶xNa2O ∶A12O3∶3.4SiO2∶370H2O 函数式，发现Na2O/Al2O3的摩尔比在0.2～0.5之间时，NaA分子筛的产率最高；Na2O/Al2O3的摩尔比低于0.2时，产物为NaA和NaY的混合物.2008年，Bayati等[21]在反应时间和温度一定的情况下，发现如果摩尔比Na2O/Al2O3≥50则合成方钠石分子筛；但在SiO2∶Al2O3∶Na2O的摩尔比为2∶1∶3时，随着反应时间、温度的不同，均可制备出粒径在25～40 nm的NaA型沸石颗粒.

（2）反应温度影响.晶化反应的反应温度也会影响沸石分子筛颗粒的形成，对沸石颗粒的粒径有一定影响.2008年，Bayati等[21]在反应物化学组分一定的情况下，研究了反应温度对产物的影响，发现反应温度对合成NaA型分子筛的粒径和构型有一定的影响，随着晶化反应温度的增加产物的粒径显著增长.

（3）焙烧温度的影响.模板剂起到结构导向的作用，硅铝酸盐初始凝胶围绕着模板剂构成多面体，由晶核逐渐生长成分子筛.因此高温焙烧分子筛，脱去分子筛中的模板剂，是孔道形成的关键.2006年杨国辉[25]确定了合适的NaA纳米分子筛焙烧温度，热重分析结果表明在425℃区域可使分子筛笼内的模板剂分解，使得沸石分子筛内的孔道均匀分布.

3 NaA型分子筛的应用

NaA型沸石分子筛的应用主要有3个方面.

3.1 NaA型分子筛作为制膜添加剂

通过界面聚合制备聚酰胺反渗透复合膜，往往是采用无机酸或有机添加剂的方法来改变膜的性能，但成效不显著，并会导致截留率的下降.纳米沸石分子筛因其独特的孔道结构和较好的亲水性，为反渗透膜提供了选择性水分子通道，成为较理想的无机添加剂.

2011年浙江大学瞿新营等[26]在界面聚合反应过程中添加NaA型纳米沸石分子筛，制备了沸石/聚酰胺反渗透复合膜，发现将无机沸石颗粒添加在油相中，沸石可以均匀地贯穿于聚酰胺膜层中，分散较均匀，膜结构较均一，膜截留率维持在98%以上，而通量可提高1倍；将所制备的NaA沸石浸泡在酰氯中，并进行红外光谱分析，谱图中的局部特征峰说明沸石可以通过表面羟基与油相中的酰氯发生酯化反应，由此可知将沸石添加进有机相当中，有利于进一步产生含沸石的聚酰胺膜层，形成均匀致密的膜，这也是提高通量的根本原因.Tawfik等[27]以同样方法制备反渗透聚酰胺复合膜，在不影响截留率的前提下提高了通量；由于纳米级颗粒的添加改变了聚酰胺层的交联方式，增加了膜表面的羟基，因此为水分子渗透提供了更多通道，并使膜具备了亲水性和抗污染性.

3.2 NaA型沸石分子筛作为助洗剂

在早期的合成洗剂中，为了增加清洗作用，常用三聚磷酸钠（STPP）作助洗剂，由于其工业生产方便、助洗效果好，迅速得到了推广.但是，加有STPP的合成洗涤剂在洗涤后排放的废液中残留相当数量的磷，污染了水质环境.NaA型沸石具有较强的表面活性剂吸附特性，并且生产原料充足、合成工艺简单、成本低廉、不会对环境造成危害.因此，NaA型沸石分子筛作为助洗剂在洗涤剂中得到广泛的应用.日本花王肥皂公司在洗涤剂中一般加入12%～14%（质量分数）的合成沸石来代替三聚磷酸钠（STPP）作助洗剂.

3.3 NaA型沸石分子筛作为吸附剂

在工业上，孔隙率高且通常用于气体或蒸气混合物分离的吸附剂主要有沸石分子筛、活性炭、活性粘土、硅胶及活性氧化铝.沸石分子筛以其规整的晶体结构、均匀一致的孔分布和可调变的表面性质在吸附分离领域得到广泛应用.Zeng等[28－30]在碳管中添加2%（质量分数）NaA型沸石分子筛制备碳膜，提高了膜对CO2/N2和O2/N2气体的高分离性；随着环境温度的升高，H2和N2的扩散量也随之增加，表明NaA型沸石碳膜对气体具有高选择性扩散机能.

4 结束语

水热合成方法是目前各研究领域最常用的用来合成NaA型纳米沸石分子筛的方法，其反应因素的改变会影响NaA型纳米沸石分子筛的粒径、微观结构及产物纯度.研究表明:反应物摩尔比、反应时间温度、反应后焙烧温度都会对晶化反应起到一定作用.纳米沸石分子筛因其独特的孔道结构和较好的亲水性，为反渗透膜提供了选择性水分子通道，成为较理想的无机添加剂，经其改性后的反渗透聚酰胺膜的截留率和水通量均有所提高.NaA型沸石分子筛的应用较为环保，合成粒径较小的NaA型沸石分子筛将是未来的重点研究方向.

[1]ROH I J，KHAREK V P.Investigation of the specific role of chemical structure on the material and permeation properties of ultrathin aromatic polyamides[J].Journal of Materials Chemistry，2002，12:2334－2338.

[2]KANG Guodong，LIU Ming，LIN Bin，et al.A novel method of surface modification on thin film composite reverse osmosis membrane by grafting poly （ethyleneglycol） [J].Polymer，2007，48（5）:1165－1170.

[3]KIMB Nowon，SHIN Dongho，LEE Yong Taek.Effect of silane coupling agents on the performance of RO membranes[J].Journal of Membrane Science，2007，300（1/2）:224－231.

[4]QIU Shi Wu，LI Guang，ZHANG Lin，et al.Preparation of reverse osmosis composite membrane with high flux by interfacial polymerization of MPD and TMC[J].Journal of Applied Polymer Science，2009，112（4）:2066－2072.

[5]LIND M L，GHOSHA K，JAWOR A，et al.Influence of zeolite crystal size on zeolite polyamide thin film nanocomposite mem－branes[J].Langmuir，2009，25（17）:10139-10145

[6]KIM S H，KWAK S Y，SOHN B H，et al.Design of TiO2nanoparticle self-assembled aromatic polyamide thin-lmcomposite（TFC）membrane as an approach to solve biofouling problem[J].Membr Sci，2003，211:157-165.

[7]SOROKO I，LIVINGSTON A.Impact of TiO2nanoparticles on morphology and performance of crosslinked polyimide organic solvent nanofiltration（OSN）membranes[J].Membr Sci，2009，343:189-198.

[8]JEONG Byeong Heon，HOEK Ericm V，YAN Yushan，et al.Interfacial polymerization of thin film nanocomposites:A new concept for reverse osmosis membranes[J].Journal of Membrane Science，2007，294（1/2）:21-45.

[9]JADAVG L，SINGH P S.Synthesis of novel silica polyamide nanocomposite membrane with enhanced properties[J].Journal of Membrane Science，2009，328（1/2）:257-267.

[10]LIND M L，JEONG Byeong Heon，SUBRAMAN I A，et al.Effect of mobile cation on zeolite polyamide thin film nanocomposite membranes[J].Journal of Materials Research，2009，24（5）:1624-1631.

[11]LEE Seung Yun，KIM Heep Jin，PATEL R，et al.Silver nanoparticles immobilized on thin film composite polyamide membrane:Characterization，nanofiltration，antifouling properties[J].Polymers for Advanced Technologies ，2007，18（7）:562-568.

[12]LEE Hyun Soo，IM Se Joon，KIM Jong Hak，et al.Polyamide thin film nanofiltration membranes containing TiO2nanoparticles[J].Desalination，2008，219（1/2/3）:48-56.

[13]SINGHP S，WALVK A S.Characterization of physical structure of silica nanoparticles encapsulated in polymeric structure of polyamide films[J].Journal of Colloid and Interface Science，2008，326（1）:176-185.

[14]MAHDI Fathizadeh，ABDOLREZ Aroujalian，AHMADREZA Raisi.Effect of added NaX nano-zeolite into polyamide as a top thin layer of membrane on water flux and salt rejection in a reverse osmosis process[J].Journal of Membrane Science，2011，375:88-95.

[15]AMANO Fumiaki，YAMAKATA Akira.Enhancement of activity by crystallization under hydrothermal treatment[J].American Chemical Society，2008，58:65-70.

[16]CORMA Avelino，LLOPIS J Francisco，MARTÍNEZ Cristina.The benefit of multipore zeolites:Catalytic behaviour of zeolites with intersecting channels of different sizes for alkylation reactions[J].Journal of Catalysis，2009，268:9-17.

[17]GARCÍA Raquel，HORTIGÜELA Gómez Luis，BLASCO Teresa.Zeolite synthesis using 1-benzyl-1-methylpyrrolidinium and tetraethylammonium[J].Microporous and Mesoporous Materials，2010，132:375-383.

[18]ZHANG Lin，YANG Chengguang，MENG Xiangju.Organotemplate-free syntheses of ZSM-34 zeolite and its heteroatom-substituted analogues with good catalytic performance[J].Chem Mater，2010,22:3099-3107.

[19]MUKTI Rino R，HIRAHARA Hirotomo，SUGAWARA Ayae.Direct hydrothermal synthesis of hierarchically porous siliceous zeolite by using alkoxysilylated nonionic surfactant[J].American Chemical Society，2010，26（4）:2731-2735.

[20]NAZMUL Abedin Khan，JUNG Hwa Park.Phase-selective synthesis of a silicoaluminophosphate molecular sieve from dry gels[J].Materials Research Bulletin，2010，45:377-381.

[21]BAYATI B，BABALUO R，KARIMI.Hydrothermal synthesis of nanostructure NaA zeolite:The effect of synthesis parameters on zeolite seed size and crystallinity[J].Journal of the European Ceramic Society，2008，28 :2653-2657.

[22]SATHUPUNYA M，GULARI E，WONGHASEMJIT S.ANA and GIS zeolite synthesis directly from alumatrane and silatrane by sol-gel process and microwave techniques[J].Eur Ceram Soc，2002，22:2305-2314.

[23]XU X，BOA Y，YANG W，et al.Synthesis，characterization and single gas permeation properties of NaA zeolitemembranes[J].J Member Sci，2005，249:51-64.

[24]TAVOLARO A，DRIOLIE.Zeolite membrane[J].Adv Mater，1999，11:975-996.

[25]杨国辉.自组装NaA沸石膜以及H-ZSM-5胶囊催化剂的设计和应用[D].大连:大连理工大学，2006.

[26]瞿新营，董航，张林，等.沸石/聚酰胺反渗透复合膜的制备[J].化学工程，2011，39（2）:54-60.

[27]TAWFIK A Saleh，VINOD K Gupta.Synthesis and characterization of alumina nano-particles polyamide membrane with enhanced flux rejection performance[J].Separation and Purification Technology，2012，89:245-251.

[28]ZENG Changfeng，ZHANG Lixiong，CHENG Xinhua，et al.Preparation and gas permeation of nano-sized zeolite NaA-filled carbon membranes[J].Membrane Science，2004，311:121-145.

[29]VU D Q，KOROS W J，MILLER S J.Mixed matrix membranes using carbon molecular sieves，part I:Preparation and experimental results[J].Membr Sci，2003，211:21-45.

[30]SHIFLETT M B，FOLEY H C.On the preparation of supported nanoporous carbon membranes[J].Membr Sci，2000，179（27）:354-367.