污水中多相催化氧化技术的研究进展

张跃军 郭宇川

（1呼伦贝尔市环境科学研究所 内蒙古呼伦贝尔 021008 2呼伦贝尔市环境监测中心站 内蒙古呼伦贝尔 021008）

臭氧氧化法是目前的研究热点，同时也是化学氧化法中最常用的方法。臭氧氧化法具有脱色效果好、处理时间短、无二次污染等优点；但也存在一些技术上的缺陷，如能耗高、COD去除率低、对非水溶性染料去除效果差等。随着水处理技术的快速发展，臭氧与其他水处理工艺联合使用受到了越来越多的关注。

1 臭氧的性质

臭氧（O3）是一种不稳定且有刺激性特殊气味的气体。它可以通过光化学作用在地球同温层内合成，在地平面上浓度极低。高浓度的臭氧在常温条件下会呈现蓝色。臭氧具有较高的标准电极电位，在酸性条件下，臭氧的氧化能力明显高于氧、氯、二氧化氯和高锰酸钾等，所以水中的无机、有机物质易被氧化，并且臭氧经过反应后的产物为氧气。因此，臭氧是一种无污染的高效氧化剂。

2 臭氧降解有机物的反应机理

臭氧的氧化能力很强，不仅能氧化水中的无机物，如CN、-NH2等，而且臭氧能与许多官能团发生反应：-C=C-、-C≡C-、芳香化合物、杂环化合物、碳环化合物、=N-N、=S、C=N、C-N、C-Si、-OH、-SH、-CHO有机物等。

水中有机物与臭氧的直接氧化作用分为极加成反应和亲电取代反应两种方式。由于具有偶极结构，所以臭氧通过加成作用与存在不饱和键的污染物进行反应；在污染物中电子云密度较大处发生亲电反应。污染物的特定的取代基和反应活性决定了臭氧与污染物之间的选择性。

间接氧化反应一般被认为是自由基型反应，首先O3经过分解，产生以·OH为主的次生氧化剂；之后·OH与废水中的污染物质发生快速反应。

3 均相催化氧化法

均相催化臭氧氧化是将液体催化剂投入到臭氧氧化系统中。在均相催化反应中，液体催化剂一般为过渡金属离子，其中研究较多的离子包括：Fe(II)、Mn(II)、Ni(II)、Co(II)、Cd(II)、Cu(II)、Ag(I)、Cr(II)、Zn(II)等。

均相催化的报道最早于1972年，Hewes和Davinson[1]在使用臭氧化处理污水时发现，与单独臭氧氧化过程比较，金属硫酸盐类的存在会使TOC的去除率显著增加。

1988年，Abdo等[2]研究发现在对染料废水的脱色效能上，Cr2O3、CuSO4、AgNO3、ZnSO4具有显著的催化效果。1996年，Cracia等[3]研究了臭氧对腐植酸溶液的处理效果，在溶液TOC11mg/L，pH7的条件下，溶液中分别投入6×10-5mo1/L的Ag2SO4、MnSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、ZnSO4、CoSO4、Cr2(SO4)3、CdSO4溶液。实验结果表明，最大臭氧氧化时间30min时，Mn(II)、Ag(I)催化效果最好，TOC去除率分别达到62.3%和61%。与同样条件下单独臭氧氧化相比，其TOC去除率增大，并且每毫克TOC所消耗的臭氧量明显降低。

均相催化臭氧氧化机理还在探讨中，一些研究者认为，过渡金属并没有促进羟基自由基的产生，由于生成了与臭氧反应很快的化合物从而提高了污染物的降解效率；另一些研究者认为，利用金属离子提高臭氧氧化效率的机理主要为自由基反应，金属离子的存在诱发臭氧分解为O2·，而O2·继续与臭氧分子反应，使得自由基链反应可以进行。

Ni[4]研究了臭氧由 Pb、Cu、Zn、Fe、Mn的硝酸盐催化对邻氯苯酚的降解过程，建立了金属催化剂反应活性级数并提出了反应机理。Beltrán[7]在臭氧氧化草酸的反应中加入Fe(III)溶液，研究了均相催化臭氧化动力学，提出了臭氧、草酸及铁离子催化剂发生的链式反应，讨论草酸降解的途径，确定反应常数，得出铁草酸被铁离子催化臭氧氧化的反应为一级反应的结论。

由于均相催化臭氧氧化过程具有较好的传质性，提高了其催化活性。但是，均相催化臭氧氧化存在催化剂的流失与分离的问题，这限制了它在实际应用。

4 多相催化氧化法

臭氧氧化系统中，催化剂与反应物质处于不同相，最常见为固—液、固—气相界面进行的氧化方法称为多相催化臭氧氧化法[6]。到目前为止，多相催化臭氧氧化法对液体污染物的研究还处于起步阶段。自从Chen发表了Fe2O3多相催化臭氧化污染物的研究文献后，许多学者对多种催化剂展开了实验。近年来，为了提高臭氧的氧化效果和反应速度，国内外研究学者对多相催化臭氧氧化技术进行了大量实验，利用一些固态物质作为催化剂以提高臭氧的使用效率和对废水中污染物的去除效果。目前，被用作多相催化臭氧化的催化剂种类主要有四个：金属氧化物、无金属负载型固体催化剂、负载金属型催化剂、负载型活性炭催化剂。多相催化臭氧氧化技术的关键是寻找高效催化性能的固体催化剂。按照催化剂的不同，多相催化臭氧氧化技术对水体中有机物的处理效果不尽相同，结果见表4[7]。

表4 多相催化臭氧化水处理技术氧化效能评价

近几年，一些研究者将多相催化臭氧氧化技术应用于废水有机污染物的去除。Legube等采用多相催化臭氧氧化作为纸浆废水的深度处理工艺。传统的臭氧氧化法降解纸浆废水是依靠臭氧氧化和絮凝沉淀，其中絮凝沉淀为主要作用，污染物没有被完全去除，而且臭氧消耗速率受水质的影响较大；在多相催化工艺中，废水中有机物被完全矿化为CO2，并且运行效果稳定，臭氧利用率较高。Faria制备了Ce/AC，并研究了其对草酸溶剂染料废水的降解过程。研究表明Ce/AC去除草酸过程中，AC与CeO呈现出较强的协同效应，在催化臭氧养化过程产生了·OH。在对染料的去除过程中，含Ce/AC的催化活性受到碳酸根和重碳酸根离子对·OH的清除作用而减弱。

由上诉文献可以看出，多相催化臭氧氧化技术已经成为去除废水中高浓度、难降解有机污染物的有效方法。利用固体催化剂与臭氧的协同效应降低反应活化能或改变反应历程，从而最大限度地去除废水中的有机污染物。

[1]Hewes CG，Davinson R R.Renovation of WasteWater by Ozonation Water[J].AICHESymposium Series，1972，69：71．

[2]Abdo M SE，Shahan H，Bader M SH.Decolorization by Ozone of Direct Dyes in Presence of Some Catalysts[J].J.Env.Sci.Health，1988，23：697.

[3]Gracia R，Aragues JL，Ovelleiro JL.Study of the Catalytic Ozonation of Humic Substancesin Water and Their Ozoantion By-products[J].Water Reserch，1996，18：195-208．

[4]Nowell L H，Hoigné J.Interaction of iron(II)and other transition metals with aqueous ozone[C].8th Ozone World Congress：Zurich，1987：9．

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[8]隋铭皓，马军，盛力.水处理多相催化臭氧化技术研究现状[J]．现代化工，2007，27(3)：15-19．