掺铁硅溶胶的制备及其对真丝的整理

刘志娟，陈 婷，邢铁玲，陈国强

(1.苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123;2.江苏盛虹纺织品检测中心有限公司，江苏苏州215228)

真丝织物以其优异的透气性、吸湿性、悬垂性，以及柔和的光泽深受消费者喜爱。目前为改善真丝织物的服用功能性和洗可穿性，对真丝织物的功能后整理技术较多，主要有抗静电、抗皱、拒水拒油等［1］。溶胶－凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法［2］。通过溶胶－凝胶技术和对溶胶实施物理或化学改性为制备多功能纺织品提供了广阔的空间，可以实现织物拒水、拒油、抗菌、抗紫外线、阻燃、防静电、缓释等多种功能。氧化硅溶胶处理可在织物表面形成复杂的三维网络结构，利用这一特性，可以把氧化硅溶胶作为载体，进而被吸附到织物上，已被应用于染料的固色和织物的抗紫外线整理等方面［3］。

本实验采用溶胶－凝胶法制备分别掺铁离子和亚铁离子的硅溶胶，对真丝织物进行整理，并对整理后织物进行了一系列的表征，测试了织物的功能性。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

织物:真丝11026电力纺(平方米质量44 g/m2，苏州市华思丝绸印染有限公司)。

药品:正硅酸乙酯(TEOS)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，上海试剂总厂)，盐酸(分析纯，太仓市周氏化学品有限公司)，六水氯化铁(分析纯，无锡市亚盛化工有限公司)，四水氯化亚铁(分析纯，上海振欣试剂厂)。

仪器:Zs90型激光粒度分析仪(英国Malwern公司)，X射线多晶衍射仪(荷兰帕纳科公司)，原子力显微镜nanoscope(veeco)、S-5700型冷场发射扫描电镜(日本日立公司)，电导率仪(意大利美斯丹公司)，YG(B)342D型织物静电测试仪(日本大荣SSD)，LCK-09型氧指数测定仪(山东省纺织科学研究院测控设备开发中心)，OCA40型接触角测量仪(德国Dataphysics公司)。

1.2 溶胶的制备

将一定量的乙醇，TEOS依次加入到250 mL的三口圆底烧瓶中，搅拌的状态下，分别掺入FeCl3·6H2O和 FeCl2·4H2O 水溶液(摩尔比 n［TEOS］︰n［EtOH］︰n［H2O］︰n［Fe］=1︰6︰11︰0.1)，后加入适量的HCl，调节pH值为2～3，反应温度为70℃，搅拌2 h后，即可得到透明、有色、均匀的溶胶体系。

1.3 整理工艺

将真丝织物分别浸入制备好的掺铁离子和亚铁离子的硅溶胶中，两浸两轧，60℃预烘，150℃焙烘3 min，水洗，自然晾干。

1.4 测 试

1.4.1 溶胶粒径的测试

采用英国Malwern公司的Zs90型激光粒度分析仪，在室温下对掺金属离子的硅溶胶粒径进行测试。测量范围0.6～10 000 nm，样品要求:质量分数在1%以下分散均匀的乳液、胶体、水溶液等。

1.4.2 XRD 测试

在X射线多晶衍射仪上对试样粉末进行分析，Cu靶，电压为40 kV，电流为40 mA，样品的扫描范围为10°～80°。

1.4.3 织物原子力显微镜的测试

采用原子力显微镜对真丝织物表面样貌进行分析。测量时采用的扫描模式为接触模式，扫描频率为1.5 Hz，扫描范围为3.0 μm。

1.4.4 织物能谱分析

用日本日立公司的冷场发射扫描电镜S-5700型对真丝进行散射扫描，测定所含主要元素及其含量。

1.4.5 抗静电性

利用YG(B)342D型织物静电测试仪，按GB/T 12703.1—2008《纺织品 静电性能的评定 第1部分:静电压和半衰期》进行测试，测试温度为20℃，相对湿度35%。

1.4.6 导电性

采用欧洲标准BSEN 1149—2—1997《防护服静电性能第2部分:测量材料电阻的试验方法(回路电阻)》，用电导率仪Conductivity Tester对织物进行测试。

1.4.7 阻燃性

根据GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，采用LCK-09型氧指数测定仪进行测定，最后计算得出极限氧指数值。

1.4.8 接触角

采用OCA40型接触角测量仪，将水滴在织物表面并持续20 s，然后测量接触角。

2 结果与讨论

2.1 表 征

2.1.1 溶胶粒径分布

最佳工艺制备的分别掺铁离子和亚铁离子的硅溶胶粒径分布情况如图1所示。

由图1可知，图(a)中掺铁离子的硅溶胶第一峰值为64.04 nm，密集强度为69.1%，而图(b)中掺亚铁离子的硅溶胶第一峰值为15.05 nm，密集强度为85.9%。由此可知，掺铁离子和亚铁离子都可以制备出稳定、均匀的纳米硅溶胶，并且比起掺铁离子的硅溶胶，掺亚铁离子的硅溶胶粒径更小，分布更均匀。

图1 硅溶胶的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of silica sol

2.1.2 XRD 分析

分别对未掺金属离子的硅溶胶、掺铁离子的硅溶胶和掺亚铁离子的硅溶胶，在150℃的温度下煅烧，研成粉末，进行XRD测试，结果如图2所示。

图2 掺铁前后硅溶胶的XRD谱图Fig.2 XRD spectrograms of silica sol before and after iron doping

由图2可以看出，a、b和c在衍射角约24°区域都有一个强的衍射峰，这是TEOS水解形成的SiO2衍射峰，b和c在衍射角约42°区域有一个较小的衍射峰，这是属于铁的衍射峰［4-5］，由此可见，金属离子已经被包覆在二氧化硅中。

2.1.3 硅溶胶整理真丝的表面形貌

为研究硅溶胶整理后真丝的表面形貌，对整理前后的真丝用原子力显微镜进行观察，而对整理后的真丝用原子力显微镜进行观察，结果如图3所示。

图3 整理前后真丝的AFM图像Fig.3 AFM images of silk before and after finishing

由图3可以看出，未整理过的真丝(c)表面光滑，没有附着物。而经掺铁离子(a)和亚铁离子(b)的硅溶胶整理后的真丝具有一定厚度的涂层，并且表面明显有附着的颗粒。由此可知，掺铁离子的硅溶胶和掺亚铁离子的硅溶胶已分别被整理到真丝织物上。

2.1.4 硅溶胶整理真丝的EDS

对硅溶胶整理前后的真丝进行能谱测试，结果如图4所示。

图4 整理前后真丝的能谱示意Fig.4 EDSspectrograms of silk before and after finishing

由图4可知，图(b)和图(c)中的真丝经整理后明显增加了Si元素和Fe元素两个峰，而图(a)未整理的真丝中并没有这两个元素的峰，再次证明了分别包覆铁离子和亚铁离子的二氧化硅溶胶已被整理到真丝织物上。

2.2 真丝织物的抗静电性及导电性

对未经整理的真丝织物及经掺不同金属离子的硅溶胶整理过的真丝织物进行抗静电性和垂直电阻测试，结果如表1所示。

表1 整理前后真丝织物的抗静电性及垂直电阻Tab.1 Antistatic property and vertical resistance of silk before and after finishing

由表1可以看出，与未整理真丝织物相比较，掺不同金属离子的硅溶胶整理过的真丝织物具有良好的抗静电性，并且掺亚铁离子硅溶胶整理的真丝织物比掺铁离子硅溶胶整理的真丝织物的抗静电性优异。由于采用溶胶－凝胶技术，对溶胶进行物理或化学改性后，可用于真丝织物的整理，并可以赋予织物多种功能。真丝织物经掺金属离子的硅溶胶整理后，在其表面形成复杂的三维网状结构的薄膜，从而使真丝织物具有良好的抗静电性。此外，比起掺铁离子的硅溶胶，掺亚铁离子的硅溶胶粒径相对较小，在织物表面分布比较均匀，因此经掺亚铁离子的硅溶胶整理后，真丝织物的抗静电性相对较好。

垂直电阻是除表面电阻率外服装材料本身的另一个重要特性。对于能消除静电的服装来说，低垂直电阻(小于108Ω)和低表面电阻率都是有利的特性。由表1可以看到，未整理的真丝织物垂直电阻在108Ω以上，可知没有抗静电效果。而整理后的真丝织物垂直电阻小于108Ω，说明经掺不同金属离子的硅溶胶整理后真丝织物具有导电性，即抗静电效果;并且掺亚铁离子硅溶胶整理的真丝织物垂直电阻比掺铁离子的更小，可知其抗静电相对较好。这是因为硅本身属于半导体，又有金属铁的参与，使织物具有了导电效果。

2.3 真丝织物的阻燃性

对未经整理的真丝织物及经掺不同金属离子的硅溶胶整理过的真丝织物进行极限氧指数(LOI)测试。可以发现，未经整理的真丝织物极限氧指数为23.1%，在22% ～27%的可燃范围之内，属于可燃的;而经过掺铁离子硅溶胶整理和掺亚铁离子硅溶胶整理后，真丝织物的极限限氧指数分别达到了28.9%和28.5%，大于27%，已具有阻燃效果，且掺不同金属离子的硅溶胶整理后的真丝织物阻燃性能效果相差不大。这是因为溶胶对真丝织物进行真理后，在织物表面形成致密的三维网状结构的薄膜，对真丝织物进行了改性，从而使其具有较好的阻燃性能。

2.4 真丝织物的拒水性

真丝织物经掺铁离子的硅溶胶和掺亚铁离子的硅溶胶分别整理后，接触角的测试结果如图5所示。

接触角(θ)是衡量界面张力的标志，也是判断物质疏水性能的重要因素之一，疏水性的好坏直观上可以由接触角的大小来反映［6］。由图5可以看出，图(a)中真丝织物经掺铁离子的硅溶胶整理后，接触角左右分别为 92.2°和 91.0°，图(b)中真丝织物经掺亚铁离子的硅溶胶整理后，接触角左右分别为119.7°和119.4°。由图5还可以看出，经掺不同金属离子的硅溶胶整理后的真丝织物具有一定的疏水性能，且经掺亚铁离子的硅溶胶整理后的真丝织物疏水性比较好。这是因为，采用溶胶－凝胶技术，对溶胶进行化学或物理改性，对真丝织物进行整理后，在其表面形成复杂的三维网状结构的薄膜，赋予织物疏水性能［6］。另外，掺亚铁离子的溶胶粒径较小，整理后织物表面相对比较均匀，因此掺亚铁离子的硅溶胶整理后的真丝织物疏水性比掺铁离子的硅溶胶整理后的真丝织物疏水性较好。

图5 整理理后真丝织物的接触角Fig.5 Contact angle of finished silk

3 结论

1)采用溶胶－凝胶技术制备出分别掺铁离子和亚铁离子的有色硅溶胶，将其整理到真丝织物上，通过粒径、X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)、X射线能谱(EDS)对溶胶和织物的形貌、结构、组成进行表征，表明包覆金属离子的硅溶胶已被整理到织物上。

2)掺不同金属离子的硅溶胶整理后的真丝织物，有优异的抗静电性、导电性、阻燃性及一定的拒水性能。比起掺铁离子的硅溶胶整理的真丝织物，掺亚铁离子的硅溶胶整理的真丝织物功能更优异。

［1］吴全文，邢铁玲，陈国强，等.ZnO溶胶的制备及对真丝织物的抗静电整理［J］.印染助剂，2011，8(9):13-16.WU Quanwen， XING Tieling， CHEN Guoqiang， et al.Preparation of ZnO sol and its application on anti-static finish of silk fabric［J］.Textile Auxiliaries，2011，8(9):13-16.

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