双模板法制备介孔二氧化硅纳米蚕茧

国永敏，肖泽丽，李 艺，李宝宗

(苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123)

介孔二氧化硅纳米空心球在催化、色谱分离及控制释放体系中有重要的应用前景，吸引了众多研究者的关注[1-2]．由于球壁上介孔的结构直接影响到材料的性能，大量的工作集中在控制孔结构．目前，平行于球表面、垂直于球表面、三维结构以及无规则结构的孔道都已经被制备出来．它们的合成方法既可以是双模板法，也可以是单模板法．对于类蚕茧结构，其外壳具有平行于表面的孔道，外壳和内部空腔可以添加不同的化合物，从而得到具有多功能的材料．利用单模板法合成纳米蚕茧，一般需要使用手性小分子化合物的自组装体为模板．由于手性小分子化合物的合成成本较高，难以得到实际应用，所以最好使用成本相对较低的双模板法．例如：以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)超分子自组装体为模板且加入辛氟酸作结构助剂，通过改变辛氟酸/CTAB的摩尔比也可合成蚕茧状的介孔二氧化硅[3]．以阳离子和阴离子表面活性剂的混合物作为结构导向剂，在甲苯的存在下，合成出囊泡结构的介孔有序二氧化硅材料[4]．LIN等[5]以十四烷基三甲基溴化铵超分子自组装体为模板，加入丁醇作助表面活性剂，制备出分等级的有序介孔二氧化硅纳米空心球．PAN等[6]以CTAB为模板剂，加入戊醇作助表面活性剂，制备出微米二氧化硅空心球．作者用十八烷基三甲基溴化铵(STAB)超分子自组装体为模板，加入左旋香茅醇(CN，化学名为3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇)作手性助剂，当STAB/CN摩尔比为1∶1 时，得到了蚕茧状二氧化硅纳米介孔结构材料，并通过反应中的搅拌速度控制了蚕茧的长度．

1 实验部分

试剂均购于国药集团化学试剂有限公司．实验用试剂均为A.R.级，使用前未做进一步纯化处理．实验用水为去离子水．使用透射电镜(TEM)(TecnaiG220，200 kV，美国FEI 公司)观察样品孔结构．样品表面喷金属Pt后，用冷场发射扫描电镜(FESEM)(Hitachi S-4800, 10 kV，日本日立公司)观察其表面结构和形貌．用比表面仪(2020M+C，美国康塔公司)分析材料的表面积、孔容及孔径分布．用XRD (X′ Pert-Pro MPD X-ray diffractometer, Cu Kα线，λ= 0.154 nm, 工作电压30 kV，荷兰帕纳科公司)进行小角X射线衍射分析．

称取0.53 mg STAB放入50 mL茄形瓶中，加入30 mL去离子水和2 mol/L的NaOH 0.162 mL，在80 ℃下溶解后，加入左旋香茅醇0.025 mL，搅拌一段时间后加入0.7 mL的正硅酸乙酯(TEOS)，80 ℃下搅拌3 h(转速为1 500 r·min-1或750 r·min-1)，然后在100 ℃下老化24 h，抽滤干燥．最后在550 ℃煅烧5 h，得到了蚕茧状二氧化硅纳米空心结构材料．

2 结果与讨论

图1表示在两种搅拌速度下获得样品的扫描电镜照片(a和b)和透射电镜照片(c和d)，其中a和c的搅拌速度为750 r·min-1，而b和d的搅拌速度为1 500 r·min-1．可以看出随着搅拌速度的增加，粒子的长度变短．由100～150 nm变为50 nm左右．但直径基本保持在50 nm左右．这可能是由于搅拌速度的增加导致自组装体的粒度变小造成的．另外，从破损处可以看到内部的空腔(图1b)．由透射电镜照片可以看出它们是蚕茧结构．孔道之间相互平行，呈同心环状．壁厚7 nm左右．当反应体系中不加CN时，得到螺旋状的纳米棒，说明空腔的形成与CN的引入有很大的关系，很有可能是CN的液滴作为模板形成该空腔结构．

a和c：750 r·min-1; b和d：1 500 r·min-1图1 样品的扫描电镜照片(a和b)和透射电镜照片(c和d)Fig.1 SEM images (a and b) and TEM images (c and d) of the samples

对于多孔材料的表征，利用SAXRD可检测介孔材料的孔道排列的规则程度，有序排列的孔道会在小角度区域(<10°)产生相应的衍射峰．从图2可以看出， 搅拌速度为750 r·min-1时，样品的2θ值在2°～5° 范围内有两个尖锐的峰，可以标出(100)和(200)布拉格衍射峰，表明其孔道排列为二维六方对称结构，样品的骨架结构保持较好的有序性．而当搅拌速度为1 500r·min-1时，SAXRD图上没能看到明显的衍射峰，表明其孔道排列的规整性较差．这与透射电镜表征的结果基本相符(图1c和d)．

图2 样品的SAXRD图Fig.2 SAXRD patterns of the samples

图3为两种搅拌速度下得到的介孔二氧化硅纳米蚕茧的N2等温吸附-脱附曲线图及BJH孔径分布图．吸附-脱附图中的滞后回环，说明低压时吸附量先随着压力的上升而缓慢地增加，在接近一定的p/p0附近，因发生毛细管凝聚现象，孔道逐渐被液氮充满, 等温线迅速上升．吸附-脱附图中的滞后回环的存在，通常的解释是吸附是液态吸附质润湿孔壁的过程，接触角为前进角，脱附是液体从已润湿的表面退出的过程，接触角是后退角．而前进角一般总是大于后退角，则脱附时平衡相对压力小于吸附时的，因而脱附线总在吸附线的左侧．图3中的吸附-脱附等温线的形状呈Langmuir IV型, 在相对压力p/p0= 0.3～ 0.5 之间出现一个明显的突跃, 这是介孔结构存在的标志之一．搅拌速度为750 r·min-1时，迟滞环是H1型，表明多由大小均匀且形状规则的孔造成，孔径分布窄，BJH孔径为2.8 nm，对应蚕茧结构表面的介孔孔道，BET测试表明样品的比表面积为550 m2·g-1．搅拌速度为1 500 r·min-1时，迟滞环是H2型，相对压力p/p0>0.9存在迟滞环，说明材料含大孔. 大孔是由纳米蚕茧堆积或是纳米蚕茧的空腔构成的，BJH孔径分布图上存在两种孔径的介孔，分别为2.5 nm和8.5 nm，对应二氧化硅纳米结构表面的孔道和破损的孔洞，BET测试表明样品的比表面积为334 m2·g-1．

图3 样品的N2等温吸附-脱附图(a)和BJH孔径分布图( b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b)

搅拌速度低时，有利于球形二氧化硅纳米蚕茧的形成，壁上的孔道排列较规整；而搅拌速度高时，有利于椭球形二氧化硅纳米蚕茧的形成，壁上的孔道排列规整性较差，这可归因于剪切力的作用．根据以往实验经验[7]，并参考他人的研究成果[3-6]，可以初步推测中空二氧化硅纳米球的形成过程如下，由于香茅醇略微溶于水，香茅醇液滴充当空芯的模板，而STAB处于香茅醇液滴的外围，其自组装体作为壳体表面孔道的模板，TEOS在香茅醇液滴表面及STAB自组装体空隙处水解缩合，当除去有机小分子香茅醇和表面活性剂STAB模板后，得到表面具有孔的中空二氧化硅球．

参考文献：

[1] SKRABALAK S E, CHEN J Y, SUN Y G, et al. Gold nanocages: synthesis, properties and applications[J]. Acc Chem Res, 2008, 41 (12):1587-1595.

[2] SONG Y J, GARCIA R M, DORIN R M, et al. Synthesis of platinum nanocages using liposomes containing photocatalyst molecules[J]. Angew Chem Int Ed, 2006, 45:8126-8130.

[3] YANG S, ZHOU X F, YUAN P, et al. Siliceous nanopods from a compromised dual-templating approach[J]. Angew Chem Int Ed, 2007, 46:8579-8582.

[4] LIND A, SPLIETHOFF B, LINDE N M. Uunusual, vesicle-like patterned, mesoscopically ordered silica[J]. Chem Mater, 2003, 15: 813-818.

[5] LIN H P, CHENG Y R, MOU C Y. Hierarchical order in hollow spheres of mesoporous silicates[J]. Chem Mater, 1998, 10: 3772-3776.

[6] PAN W, YE J W, NING G L, et al. A novel synthesis of micrometer silica hollow sphere[J]. Mater Res Bull, 2009,44:280-283.

[7] CHEN Y L, LI Y, CHEN Y X, et al. Preparation of hollow silica spheres with holes on the shells [J]. Chem Commun, 2009，34:5177-5179.