新型核(Co/Al2O3)-壳(SAPO-34)结构催化剂的制备及其费-托合成反应性能研究

李金林，颜俊琨，洪景萍

(中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，武汉430074)

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是一类非常重要的有机化工原料，目前主要来源为石脑油蒸汽裂解，而石脑油主要来自于石油.随着国际原油价格的飞涨和石油资源渐趋枯竭，发展非石油路线制取低碳烯烃产物极有必要［1，2］.费-托合成反应是合成烃类产物的有效途径之一，其原料气CO和H2可由生物质、天然气、煤［3］等物质转化获得，其产物具有低硫、低氮和低芳烃含量等环境友好特性，但其合成的主要产物为正构烷烃，低碳烯烃的选择性较低［4］.

为调变费-托合成产物组成，可在催化剂中添加一些金属助剂(Pt、Mn、Zn等)来提高反应活性和烯烃选择性［5，6］，此外也可将金属直接负载在沸石上进行费-托合成反应，催化剂表现出优良的低碳烯烃选择性，但活性很低［7］.多相催化剂结构是影响其反应性能的关键因素之一，然而以往的研究多集中在催化剂的组成控制上［8］.SAPO-34是一种具有较小孔径(0.39nm)和特殊酸性的磷酸硅铝分子筛，常用于催化甲醇制取低碳烯烃［9］和成膜应用于分离领域［10，11］.最近，由沸石材料与传统催化剂材料组成的新型核-壳型材料在催化方面表现出的特殊性能，引起了广泛关注［12，13］.

本文采用原位生长法，制备了一系列与传统催化剂不同的新型的核(Co/Al2O3)-壳(SAPO-34)结构复合型催化剂，将沸石膜紧密的包裹于核心催化剂的外表面，提供了一个特殊的限域反应环境，旨在费-托合成反应中，利用沸石膜空间限域、孔道的择型选择性和酸性抑制长链烃的生成，提高低碳烯烃的选择性.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

硝酸钴［Co(NO3)3.6H2O］，磷酸(H3PO4，天津科密欧化学试剂有限公司)，三乙胺(Et3N，上海国药集团化学试剂有限公司)，球形γ-Al2O3(比表面积259.2m2/g，平均孔径 14.0 nm，直径 1.5～1.8 mm，德国sasol公司)，所有试剂均为分析纯.

X-射线粉末衍射仪(Bruker D8 Advance)，扫描电镜(S-4700，日本日立公司)，气相色谱(MicroGC3000A型，6890N型和7890N型，美国安捷伦公司).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Co/Al2O3催化剂的制备

采用等容浸渍法，以Co(NO)3·6H2O为钴源，以催化剂中钴质量比为10%为基准，配制相应浓度硝酸钴溶液，浸渍在球形γ-Al2O3载体上，空气中室温放置12 h后，110℃干燥2 h，再350℃焙烧5h制得.

1.2.2 包裹SAPO-34膜催化剂的制备

沸石包裹型催化剂的制备采用原位生长法.按照n(SiO2)︰ n(Al2O3)︰ n(P2O5)︰ n(Et3N)=1.25︰1︰1︰1.25的摩尔比，连续搅拌下将磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶相继加入到去离子水中，超声2 h，再滴加三乙胺，持续搅拌2 h至溶液成凝胶状再转移至水热合成反应釜，反应釜中加入适量Co/Al2O3催化剂，密封状态下473K恒温晶化24h，期间每隔0.5 h翻动反应釜1次.晶化后的催化剂分离洗涤至中性，393K干燥12 h，823 K焙烧5 h.获得的催化剂命名为 Co/Al2O3-C，包裹前后 Co/Al2O3质量的差值即为SAPO-34膜的质量.在本实验中，SAPO-34的理论质量比为17.3%.

1.2.3 与SAPO-34机械混合催化剂的制备

采用与Co/Al2O3-C催化剂相同含量的SAPO-34粉末与 Co/Al2O3催化剂机械混合得到 Co/Al2O3-M催化剂值作为比较.

1.3 催化剂性能测试

费-托合成反应性能测试在固定床反应器上进行，反应条件为538K，1.0MPa，H2/CO=2.在反应之前，催化剂在733K，氢气流速为10L/h下还原10 h，然后在N2气氛中降温至373K.催化剂的重量为2g(按Co/Al2O3重量计)，反应空速为6 SL/g/h.反应过程中，气体产物由在线气相色谱GC3000检测，液态产物分别由热阱(373K)和冷阱(278K)收集，由气相色谱离线分析.

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射

纯的 SAPO-34粉末、Co/Al2O3、Co/Al2O3-M 和Co/Al2O3-C催化剂的XRD谱结果见图1.由图1可见，9.5°、16°、21°及 31°均归属为 SAPO-34 的特征衍射峰，说明Co/Al2O3-C样品中不仅存在Al2O3和Co3O4的特征衍射峰，还存在SAPO-34特征峰，证实通过原位水热合成法成功合成出了SAPO-34，Co3O4和Al2O3的复合材料.采用36.9°的特征峰数据用Sherrer方程计算得到的Co3O4晶粒尺寸结果见表1，由表1可见，3个催化剂中Co3O4晶粒尺寸一致，说明SAPO-34的引入对Co/Al2O3催化剂中钴物种的粒径没有影响.

图1 催化剂XRD谱图Fig.1 X-ray diffraction petterns of catalysts

表1 催化剂的费-托合成反应性能Tab.1 The Fischer-Tropsch synthesis performance of catalysts

2.2 扫描电镜

为更直观地确定SAPO-34在Co/Al2O3-C催化剂中的存在形式，将Co/Al2O3和Co/Al2O3-C催化剂的外表面作了扫描电镜，结果见图2.图2中图2a是裸露的Co/Al2O3催化剂表面，图2b是包裹了SAPO-34后的Co/Al2O3催化剂表面，对比两者明显可见SAPO-34覆盖在了Co/Al2O3催化剂的外表面.将Co/Al2O3-C催化剂的颗粒破碎后剖面图见图2c和图2d，可清晰区分出基体Co/Al2O3和包裹在外表面的SAPO-34膜，膜的厚度约12 μm，说明SAPO-34紧密地包裹在了球形Co/Al2O3催化剂的外表面，形成了核-壳结构.

图2 Co/Al2O3和Co/Al2O3-C的表面扫描电镜图和Co/Al2O3-C的剖面扫描电镜图Fig.2 Overall surface SEM images of Co/Al2O3 ＆ Co/Al2O3-C and cross-sectional SEM images of Co/Al2O3-C

2.3 费-托合成反应性能测试

使用了高压固定床反应器对催化剂的性能进行了评估.将3个催化剂控制在相同的条件下进行反应，测试结果见表1和图3.由表1可见，传统的Co/Al2O3催化剂的反应性能与含SAPO-34样品(Co/Al2O3-C和Co/Al2O3-M)的反应性能有明显的区别.Co/Al2O3催化剂的 CO转化率为63.5%，CH4和CO2选择性分别为18.7%和7.2%，烃类产物具有较宽泛的分布，且以正构烷烃为主.Co/Al2O3-M显示出与Co/Al2O3相似的CO转化率及CH4，CO2选择性，但是其烃类产物分布较窄(见图3)，C3-7的烃类组分明显增加.费-托合成反应的直接产物正构烷烃和α-烯烃进入SAPO-34的孔道后会被孔道内的酸性位催化裂解或异构，抑制重质烃的生成;而Co/Al2O3-M催化反应产物中仍含有部分C10甚至C15以上重质烃类产物，说明重质烃类在SAPO-34上裂解不完全，是由于Co/Al2O3-M由 Co/Al2O3和SAPO-34机械混合组成，部分长链烃类产物在发生异构反应后未继续裂解，故产物中仍有部分长链烃残留.

图3 不同催化剂费-托合成产物分布图Fig.3 Product distributions for different catalysts

具有核(Co/Al2O3)-壳(SAPO-34)结构的 Co/Al2O3-C相对于其他2个催化剂具有较低的CO转化率，这是由包裹在Co/Al2O3外表面的SAPO-34膜覆盖了部分Co活性位，此外合成气是在Co活性位上发生反应，SAPO-34膜层的存在引起传质阻力增加，降低催化剂的反应活性［14］.由于H2和CO分子尺寸不同，在SAPO-34膜内H2扩散速度比CO快，导致催化剂内部的CO活性位上H2/CO比值增加，而合成气中CO分压降低会导致CH4选择性的增加［15］，故Co/Al2O3-C相对于其他2个催化剂具有更高的甲烷选择性.Co/Al2O3-C催化剂上产物分布较Co/Al2O3和Co/Al2O3-M明显变窄，低碳烯烃选择性优异.因Co/Al2O3-C催化剂内核钴活性位上H2/CO相对比较高，降低了重质烃的选择性;另外Co/Al2O3-C催化剂上的SAPO-34膜层紧密包裹在Co/Al2O3外表面，催化剂内核生成的烃类产物必须穿过SAPO-34膜才能扩散出去，低碳烃类因分子体积小、传质阻力小可顺利地通过SAPO-34膜层孔道，而分子量大的重质烃因传质阻力大无法通过，只有在SAPO-34的酸性作用下异构裂解为低碳烃后才能传输出去，导致最终的反应产物中不含C12以上产物.

3 结语

采用原位生长法成功地合成了核(Co/Al2O3)-壳(SAPO-34)复合型催化剂，并考察了其催化费-托合成直接制取低碳烯烃的性能.结果表明:此复合型催化剂上所覆盖的SAPO-34膜层对核心费-托合成反应提供了特殊的限域环境、孔道择行选择性和酸性，能够显著地改善费-托合成产物分布，抑制了重质烃的生成，相对于传统的Co/Al2O3和Co/Al2O3与SAPO-34机械混合所得催化剂具有更高的低碳烯烃选择性.

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