微观相场模拟B2-FeAl金属间化合物有序畴界的形成和迁移

伍 林，陈 铮，庄厚川，黄勇兵，杨 涛

(西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

B2结构金属间化合物 FeAl具有很多优异的性能，如低密度、良好的抗氧化性和耐腐蚀性能以及成本低廉等，这些特性使其有望成为新型的高温结构材料[1]。但由于其室温脆性的限制，FeAl的实际应用受到制约。近年来对Fe-Al金属间化合物的研究主要集中在抗氧化性、抗腐蚀性、断裂脆性等实验研究方面[2-7]，而合金的有序度、原子缺陷以及晶体中的界面形成、结构及其迁移对材料的性能也有重要影响[8]，因此，研究Fe-Al金属间化合物的原子有序化、有序畴界的形成及其迁移行为具有重要意义。目前，国际上对Fe-Al合金中的缺陷研究多集中于位错、空位及反位缺陷等[9-12]，对有序畴界的研究甚少。

由于合金的有序化行为在纳米尺度内进行，晶体内界面尺度也很小，所以用实验方法研究合金有序化和界面的结构及行为时，要求设备具有极高的分辨率，而且实验手段只能对界面进行静态观察，难以探明原子和界面的动态行为。计算机模拟则解决了这一问题，可以从原子尺度清楚地研究上述各种现象。KHACHATURYAN[13]基于微观扩散方程创建了微观相场模型，PODURI和CHEN[14-16]将其成功应用于二元和三元面心立方金属间化合物的微结构演化。CHEN[17]认为微观相场法在研究微结构及其演化方面具有独特优势，张明义等[18-19]利用微观相场法成功地研究了N75AlxV25-x合金中的同相及异相有序畴界面的结构及其迁移特征；张静等[20]探明了 Ni75Al5.3V19.7合金L12结构和D022结构中的反位缺陷及第三组元的择优占位规律；苗树芳等[21]指出：Ni80Al13Cr7合金通过两次原位转变来完成L10结构向L12结构转化。

目前，微观相场法主要集中应用于面心立方结构的金属间化合物，在体心立方结构中的应用还未见报导。本文作者基于微观扩散理论，建立了 B2结构中的沉淀动力学方程，将微观相场模型推广到B2结构，用于研究Fe-Al合金时效析出B2-FeAl金属间化合物有序畴的形成及有序畴界的迁移过程。

1 理论模型

1.1 体心立方晶格的微观相场动力学模型

微观相场模型采用离散格点形式的 Cahn-Hilliard扩散方程，如式(1)所示。该方程用溶质原子某一时刻t占据晶格的某一位置r的几率P(r,t)来描述原子的占位，从而反应沉淀相形貌。P(r,t)与热力学驱动力之间呈如下线性关系[13]：

式中：r、r′分别为原子在时刻t、t′所占晶格位置的向量；T为热力学温度；kB为Boltzmann常数；C0为溶质的摩尔分数；表示对晶体中所有晶格位置求和；L(r-r′)是与单位时间内由格点r跃迁至r′的几率有关的常数；F为系统的总自由能。在平均场近似下

式中：W(r-r′)为原子间有效作用能，由下式给出：

式(1)为确定方程，不能描述形核等热起伏的过程，需在等式右端添加一随机起伏项

式中：μ(r,t)为满足均值为0、标准差为1.0的正态分布的随机数；Δt为时间步长；pf是保持数值稳定的修正因子。将加入随机起伏项后的式(1)进行傅里叶变换，得

由式(2)、(3)和(5)可得

式中：(h,k,l)是(x,y,z)的倒易空间坐标。对于体心立方晶格

式中：w1、w2、w3分别为 Fe、Al原子间的第一、第二和第三近邻的原子间作用势，L1是与最近邻晶格间跃迁几率成比例的常数。

1.2 体心立方晶格的二维投影

图1是B2-FeAl有序结构及其在[001]方向上的二维投影示意图。在二维投影中，建立新的坐标系，如图1(b)所示。由晶格结构及其几何关系可知，b1、b2的倒易坐标矢量于是，在此新坐标系下，任一倒易矢量可表示为

图1 B2-FeAl有序结构示意图及其在[001]方向的投影Fig.1 Structure of B2-FeAl ordered structure (a) and its projecti on on [001]orientation (b)

对比式(7)和式(10)，用(h′-k′,h′+k′, 0)替换式(8)和(9)中的(h,k,l)可得

将式(11)和式(12)代入式(6)中，即得体心立方晶格在二维投影下的动力学方程。

2 结果与分析

本研究选取Al含量(摩尔分数)分别为24%、30%、34%、40%、45%和50%的Fe-Al合金为研究对象，模拟温度在704～1 004 K范围内。根据文献[22]中计算得到的Fe-Al相图，此温度范围内的以上Fe-Al合金均处于B2型FeAl区域。

2.1 B2-FeAl有序畴形貌演化

2.1.1 温度对有序畴形成过程的影响

图2所示为Fe-24%Al合金的过饱和固溶体在不同温度下时效形成有序畴的形貌演化图。模拟采用128×128格点，在各个方向均应用周期性边界条件，用不同颜色代表不同原子占位几率，颜色越接近红色，代表Al占据该位置几率越高，越接近蓝色，代表Al原子占据该位置的几率越低。Fe-Al合金时效析出B2-24%FeAl有序畴的过程包括 3个阶段：成分聚集形核—长大—粗化。模拟的初始阶段，给系统加上一定步数的热噪声项，使系统发生一定的成分起伏，促进形核，待形核稳定后，去除热噪声项，系统自动发生后续反应。时效的初始状态为完全无序的Fe-24%Al合金的过饱和固溶体。在T=704 K时效时，当t=15 000步时，系统中开始出现成分起伏，原子开始簇聚，形成微小的有序区域，即B2-FeAl有序畴核心；随着时效时间的延长，这些核心有的长大，有的消失，在t=30 000步左右，长大的有序畴相互碰撞接触，畴内原子位相不同的畴之间便形成有序畴界，每一块有序畴都被封闭的有序畴界包围；当t=45 000步左右，有序畴的长大过程结束，开始粗化，粗化的过程即有序畴界的迁移过程。由于有序畴界属于一种系统缺陷，蕴藏界面能，所以为了继续降低系统能量以使系统趋于稳定，有序畴界将不断减少，早期形成的弯曲的有序畴界变得越来越平滑，封闭的有序畴界将越来越接近规则的“圆”；这些“圆”不断收缩，最终将消失。在不同温度下时效时，有序畴的形成及有序畴界的迁移大体相同，但形成的有序畴界的厚度是有差异的。通过对比图2中704、804和904 K下形成的有序畴界厚度发现，温度较高时，形成的有序畴界较厚(3～4个B2-FeAl晶格常数)，温度较低时，形成的有序畴界较窄(2～3个B2-FeAl晶格常数)，这与KRZANOWSKI和ALLEN[23]通过实验观测 Fe-25%Al(摩尔分数)合金中的有序畴界得到的数据相当。模拟所得图像与ALLEN和CAHN[24]的实验观测以及 CHEN[25]利用“对近似主方程模型”模拟的结果十分相似。

图3所示Fe-24%Al合金在不同温度下时效形成的有序畴的长程序参数(Long-range order parameter,LRO)随时间的变化曲线，现以T=704 K所得曲线进行说明。由图3可见，有序畴初始阶段长程序参数为零，此阶段即为成分的簇聚及有序畴形核的孕育期；t=15 000时，长程序参数开始急剧增大，对应合金的有序畴的长大阶段；在t=45 000步时，有序畴的长大结束并开始粗化，有序畴的长程序参数基本达到平衡值并保持这一值基本不变。对比不同温度下得到的3条曲线可以发现(见图3)，随着时效温度升高，有序畴的形核所需要时间越来越长，最终形成有序畴的长程序参数越来越低。这是因为随着时效温度的升高，有序畴形核所需要的过冷度越来越低，因而形核时间越来越长。虽然B2-FeAl从室温到高温甚至熔点都保持有序结构，但真正的有序度仍然是温度的函数[8,26]，所以随着温度的升高，越来越多的原子会离开自身的亚晶格成为反位置原子，从而导致B2-FeAl有序畴的有序度会随着温度的升高而降低[8,27]，即B2-FeAl有序畴的长程序参数随着时效温度的升高而降低。

图2 Fe-24%Al合金在704、804和904 K下时效析出B2-FeAl有序畴的形貌演化图Fig.2 Morphology evolution of Fe-24%Al alloy during aging and precipitating B2-FeAl ordered domain at 704 (a), 804 (b) and 904 K (c): (a1)-(a4) Correspond to t=15 000, 30 000, 45 000, 30 0000; (b1)-(b4) Correspond to t=40 000, 65 000, 100 000, 300 000;(c1)-(c4) Correspond to t=60 000, 140 000, 170 000, 300 000 (The color code means the occupation probability of Al atoms.)

2.1.2 合金成分对有序畴形成过程的影响

为了研究Fe-Al合金的成分对有序畴的形成及其有序度的影响，本研究模拟了Fe-30%Al、Fe-34%Al、Fe-45%Al、Fe-50%Al等成分的合金在704～1 004 K范围内的原子占位演化，其过程与Fe-24%Al合金的原子演化过程类似，也包括有序畴的形核、长大和粗化过程，不同的是Al含量越大， Fe、Al原子在各自的亚晶格上的占位几率也越高，在有序畴形貌演化图像上则反映为Fe、Al原子的占位更加分明。图4所示为Fe-45%Al合金的原子演化图像，红色格点代表Al原子在此格点占位几率较高，蓝色格点代表Fe原子在此处占位几率较高。由图4可见，在t=15 000时，系统中开始有B2-FeAl核心形成；当时效进行至t=20 000时，有序畴开始形成；之后，有序畴开始迁移并不断减少，封闭的有序畴不断收缩，如图4(c)和(d)所示。

图4 Fe-45% Al合金在804 K下时效析出B2-FeAl有序畴的形貌演化图Fig.4 Morphology evolution of Fe-45%Al alloy during aging and precipitating B2-FeAl ordered domain at 804 K: (a)-(d)Correspond to t=15 000, 20 000, 35 000, 300 000

图5 不同 Al含量的 Fe-Al合金在804 K下时效析出B2-FeAl有序畴的长程序参数随时效时间的变化Fig.5 Long-range order parameter as function of aging time during aging and precipitating B2-FeAl ordered domain in Fe-Al alloy at different Al contents

图5所示为不同成分Fe-Al合金在804 K下时效处理形成B2-FeAl有序畴的长程序参数随时效时间的变化曲线。如图5所示，不同成分的Fe-Al合金形成的有序畴的长程序参数都经历了初始为零、迅速增长和达到最大并趋于平缓3个过程，对应有序畴的形核、长大和粗化过程。随着Al含量的增加，B2-FeAl有序畴的形核孕育期会缩短，Al含量约为 45%时达到最短，此后随Al含量的增加，有序畴形核孕育期的长短变化甚微。B2-FeAl的长程序参数随着Al含量的增加而增大，在Al含量为45%左右达到最大，当Al含量继续增大至50%的过程中，有序畴的长程序参数的值有所减小。这是由于随着Al元素的增加，Fe和Al元素的比例越来越接近1:1，更加容易形成B2-FeAl金属间化合物，且形成的B2-FeAl有序畴也更稳定，其长程序参数的值也更大。当Al含量达到 45%时，有序畴的长程序参数达到最大；当Al含量继续增大时，B2-FeAl有序畴中的反位缺陷开始增多[12]，从而使其长程序参数有所减小。

2.2 有序畴界的迁移

Fe-Al合金在相图中单相 B2-FeAl区域时效时，形核后开始长大，形成微小的B2-FeAl有序畴，长大的有序畴相互接触碰撞，形成界面，这种界面称为有序畴界。有序畴界可以由位错终止，也可通过有序畴界自身的迁移运动而消失，如图2中A和图4中B所示。

为了更加详细地研究Fe-Al合金时效过程形成的B2-FeAl有序畴界的迁移，图6选取了Fe-50%Al合金在804 K时效形成的一个封闭有序畴界放大进行观察。由图6可见，初始不规则的有序畴界先通过各处的有序畴界的迁移，变成一个较为规则的椭圆状封闭的有序畴界。在这个过程中(见图6(a))，A处的有序畴界向外侧移动，B处向内侧移动，C处向内侧移动，D处向外侧移动，E向内侧移动。它们的移动都是朝着其曲率中心进行，而移动的速率与其曲率大小紧密相关，曲率大的C和E处移动最快，A和B处次之，D处最小。当t=70 000步左右时，一个基本规则的椭圆形封闭有序畴界形成，可以发现A、B通过迁移调整，使此处原本扭曲的有序畴界变得圆滑，且A和D处的曲率中心转向了内侧。此后，A、B和D3处由于曲率很小，迁移速率很慢，但C和E处的曲率一直较大，因此，C和E一直向着“椭圆”中心移动。这样相当于“椭圆”的短轴基本保持不变，长轴快速缩短，在t=110 000步左右，封闭的有序畴界变为了较为规则的“圆”。此后，各处的曲率基本相当，各处都向着“圆心”迁移，最终，“圆”将不断收缩，直至消失。

图7所示为取图4中B区域的封闭有序畴界包围的有序畴的平均半径随时间的变化，取该有序畴界的形成时刻为初始时刻t=0，有序畴的半径为R，有序畴的投影面积S=πR2，用下式对模拟得到的数据进行拟合：式中：m是待确定的指数；R(t)是经过时间步数t后有序畴的半径；R(0)是初始时刻有序畴的半径；k是比例系数，与有序畴移动速率成正比；t是时间步数。

如图7中虚线所示，在m=2.17时拟合效果最好。ALLEN和CAHN[24]用微观理论解释了有序畴的粗化以及畴界的运动，指出m=2，如图7中实线所示。可见，本研究模拟结果与理论结果吻合较好，尤其是在有序畴半径减小的前期，两线几乎重合，只在后期有较小的差别，造成这一差距的原因，包括模拟所选格点数[28]、计算过程中有序畴界边界值的确定、所选有序畴界的规则程度(接近标准圆的程度)等。

表1所列为T=804 K时不同成分下用式(13)拟合得到的m和k值。Al含量为50%时得到的m值较其他成分下的m值略大，但受成分的影响甚微，这与WANG和CHEN[28]采用点近似下的微观主方程模型所得结论一致。k的绝对值随着Fe-Al合金中Al含量的降低而减小，这是因为随着Al含量的降低，B2-FeAl有序畴界的厚度增加，而原子的扩散与界面厚度呈反比，所以原子的扩散减慢，从而使有序畴界的移动速率降低。

表1 不同Al含量的Fe-Al合金在804 K下得到式(13)的m值和k值Table1 Values for m and k of Eqn.(13) for Fe-Al alloy at 804K and different Al contents

图7 B2-FeAl有序畴半径与时效时间的关系Fig.7 Relationship between radius of B2-FeAl ordered domain and aging time

通过对比表2中同一成分的Fe-Al合金在不同温度下时效得到的m和k的值，可以发现温度对m的影响也很小，而k的绝对值随温度的升高一直增大，这是由于随着温度的升高，系统扩散加快，原子的迁移速率增大，从而使B2-FeAl有序畴界的迁移速率加快。

表2 Fe-50%Al合金在不同温度时效得到式(13)中的m和k值Table2 Values for m and k of Eqn.(13) for Fe-50%Al alloy aging at different temperatures

3 结论

1) B2-FeAl金属间化合物有序畴的形核孕育期随时效温度的升高而延长，随Al含量的增大而缩短。

2) B2-FeAl金属间化合物有序畴的长程序参数随时效温度的升高而降低，随Al含量的增加先增大后减小。

3) B2-FeAl金属间化合物中有序畴界始终向着各处的曲率中心迁移，且曲率较大的地方迁移速率较快，通过这种方式使扭曲的有序畴界变得圆滑，并向着使有序畴成为圆形而迁移。

4) B2-FeAl金属间化合物中有序畴界的迁移遵循Rm(t)-Rm(0)=kt(m≈2)，m受合金成分和时效温度的影响很小，即可认为有序畴的大小与时效时间呈线性关系。k的绝对值随时效温度的升高而增大，随Al含量的降低而减小。

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