酸性染料对大豆蛋白/牛奶/聚乙烯醇共混纤维的吸附性能

曹机良，李晓春，边亚敏，郭雪健

(河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州 450007)

大豆蛋白/牛奶酪素蛋白/聚乙烯醇共混纤维(简称双蛋白纤维)是我国自主研发的一种新型再生蛋白质纤维，它是在大豆蛋白/聚乙烯醇共混纤维(简称大豆蛋白复合纤维)的研究基础上通过添加酪素蛋白制成［1］。双蛋白纤维与大豆蛋白复合纤维相比白度有所提高［2］，它不仅具有大豆蛋白复合纤维固有的功能［3］，还拥有牛奶酪素蛋白纤维的优点［4－5］。制成的纤维纤度细，密度小，强度高，耐酸性好，具有羊绒般的手感，蚕丝般的光泽，吸湿、透气、干爽亲肤、不易产生静电，并具有一定的抑菌性，护肤保健。双蛋白纤维不仅能与羊毛、兔毛、驼绒、棉、丝、麻混纺，还能与锦纶、腈纶、涤纶、粘胶、天丝、莫代尔、铜氨纤维、竹纤维、甲壳素、玉米纤维等混纺。双蛋白纤维在内衣、运动服饰、家纺和假发等领域都将有一定的应用，前景十分广阔。

在当前纺织行业追求产品附加值，致力于提高产品档次的大环境下，双蛋白纤维是一种具有很好应用前景的新型再生蛋白质纤维。染色理论是染色实践的基础，它可以为染色实践提供指导［6］。但目前国内外鲜见双蛋白纤维染整加工工艺方面的报道，故双蛋白纤维的发展急需与之相关的染整加工工艺的发展作为支撑。本文实验探讨了C.I.酸性蓝113和C.I.酸性蓝168在双蛋白纤维上的吸附特性，并与大豆蛋白复合纤维对比，以期了解酸性染料对双蛋白纤维的染色特性。

1 实验部分

1.1 材料

纤维:1.50 dtex大豆蛋白/牛奶酪素蛋白/聚乙烯醇共混纤维(15/15/70)散纤维和1.50 dtex大豆蛋白/聚乙烯醇共混纤维(30/70)散纤维，均由河南濮阳天元蛋白纤维有限公司提供。

染料和其他化学品:弱酸性深蓝5R(C.I.酸性蓝113，分子质量为681.66)和中性蓝BNL(C.I.酸性蓝168，分子质量为500.97)均为市售，染料结构见图1。其他化学品均为化学纯试剂。

图1 酸性染料的化学结构Fig.1 Chemical structures of acid dyes.(a)C.I.Acid Blue 113;(b)C.I.Acid Blue 168

1.2 染色方法

染色热力学:染料 0.5% ～18%(o.w.f)，pH 值为5，浴比为1∶100在80℃和98℃恒温下染色，保温12 h使染色达到平衡后取样测试。

1.3 测试方法

染料的吸收光谱曲线和染色前后染料溶液吸光度用TU-1800型紫外可见分光光度计测定，染浴中的染料浓度(Cs)及纤维上的染料量(Cf)根据初始染料浓度以及纤维的绝对干态质量计算。

2 结果与讨论

2.1 染料在纤维上的吸附

图2示出80和98℃的染色温度下，C.I.酸性蓝113或 C.I.酸性蓝 168用量为 0.5% ～18%(o.w.f)，pH 值为5，浴比为1∶100时，染料在双蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维上的吸附结果。由图可知，温度越高，酸性染料对双蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维的平衡吸附量越低，这是因为虽然温度越高染料分子的动能增大，纤维间的孔隙也随着增大，染料更易扩散进入纤维内部，但随着染色温度越高，染料对纤维的亲和力越低，从而使染料的平衡吸附量降低。

图2 酸性染料在双蛋白和大豆蛋白复合纤维上的吸附Fig.2 Adsorption of acid dyes on double protein and soybean protein fibers.(a)C.I.Acid Blue 113;(b)C.I.Acid Blue 168

2.2 染料在纤维上的吸附模型

Langmuir热力学吸附模型是一种经典的热力学吸附模型，在染色理论中主要用于描述酸性染料在蛋白质纤维上的吸附，以及阳离子染料在腈纶纤维上的吸附［7－9］。Langmuir更适合描述染料与纤维之间仅以离子键结合的情况，比如强酸性染料给蛋白质纤维和锦纶纤维染色;但当染料与纤维之间作用力除了离子键之外，还存在氢键、范德华力等作用力时，Langmuir+Nernst二元吸附模型更适合描述染料在纤维上的吸附，比如弱酸性染料、中性染料在蛋白质纤维和锦纶纤维上的吸附［10］。为了探讨酸性染料在双蛋白纤维上的吸附机制，采用Langmuir和Langmuir+Nernst2种热力学吸附模型在计算机上用Origin 8.0软件对实验结果进行非线性最小二乘法拟合。其方程分别如式(1)和式(2)所示。

式中:Cs和Cf分别为染料在染色残液中的浓度和在纤维上的浓度;S为 Langmuir吸附饱和值;KL为Langmnir吸附常数;Kp为 Nernst型吸附常数或Partition分配型分配系数。

表1示出Langmuir和Langmuir+Nernst 2种热力学吸附模型对实验点拟合的参数R2值，R2值主要用于描述实验点与理论模型的相符程度，R2值越趋近于1，说明该方程越适合描述染料在纤维上的吸附。由表可知，80和98 ℃时，C.I.酸性蓝113 或 C.I.酸性蓝168在双蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维上的吸附更适合用Langmuir+Nernst二元吸附模型描述。

表1 热力学参数R2Tab.1 Parameters R2 of thermodynam ics

图3示出染色温度为98℃时，C.I.酸性蓝113和C.I.酸性蓝168对双蛋白纤维的实验结果分别用Langmuir和Langmuir+Nernst2种热力学吸附模型的模拟结果。由图可知，酸性染料在双蛋白纤维上的吸附更符合Langmuir+Nernst热力学吸附模型。

图3 98℃时酸性染料在双蛋白纤维上的吸附模型Fig.3 Adsorption model of acid dyes on double protein fibers at98 ℃.(a)C.I.Acid Blue 113，(b)C.I.Acid Blue 168

2.3 Langmuir+Nernst二元吸附参数

表2示出不同染色温度时用Langmuir+Nernst二元吸附方程用Origin 8.0软件拟合得到的热力学常数KP、KL和S。

表2 Langmuir+Nernst热力学参数Tab.2 Parameters of Langmuir+Nernst equation

2.3.1 吸附参数KP

KP为Nernst型吸附常数或Partition分配型分配系数，它反映了染料与纤维之间除离子键结合外的氢键和范德华力等其他作用力的大小。在本文实验中Nernst吸附作用主要是由酸性染料与蛋白质组分的氨基，以及聚乙烯醇组分的羟基和缩醛基之间的氢键和范德华力结合引起［10］。由表2可知，染色温度升高，KP值下降，但从(KP/KP+KL)值可以看出，随着染色温度的升高(KP/KP+KL)值增加，这是因为染色温度升高，KP值也是下降的，只是由于KL值下降更多才使KP/KP+KL增加。

由表2还可知，在相同的染色条件下，同一酸性染料染色双蛋白纤维的KP值均大于大豆蛋白复合纤维，但双蛋白纤维的(KP/KP+KL)值均小于大豆蛋白复合纤维。这说明酸性染料与大豆蛋白复合纤维的Nernst吸附作用大于双蛋白纤维。这与2种纤维的结构性能有一定的关系，虽然双蛋白纤维与大豆蛋白复合纤维同属再生蛋白质纤维，但是它们的纤维成分不尽相同，大豆蛋白复合纤维含有70%的聚乙烯醇组分，其余30%为大豆蛋白组分，而双蛋白纤维含有70%的聚乙烯醇组分，15%为大豆蛋白组分，其余15%为牛奶酪素蛋白。酸性氨基酸指氨基数量小于羧基的氨基酸，碱性氨基酸指羧基数量小于氨基的氨基酸，大豆蛋白复合纤维中酸性氨基酸与碱性氨基酸的比值为2.334，而牛奶酪素蛋白纤维中酸性氨基酸与碱性氨基酸的比值为1.884［4，10］，由此可见，本文实验用到的双蛋白纤维的氨基含量大于大豆蛋白复合纤维，故酸性染料与双蛋白纤维的离子键结合程度大于大豆蛋白复合纤维。

由表2还可知，在相同的染色条件下，C.I.酸性蓝168染色双蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维的KP值均大于C.I.酸性蓝113染色双蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维的KP值。这是由2只染料的结构差异导致，C.I.酸性蓝113分子中含有2个磺酸基，染料磺酸基与再生蛋白质纤维的氨基可以发生充分的离子键结合，且染料的亲水性较强;而C.I.酸性蓝168仅含有1个亲水性小于磺酸基的磺酸氨基，染料与纤维之间的离子键结合强度大幅减弱，且染料的疏水性大幅增强。

2.3.2 吸附参数KL

KL值为Langmuir吸附常数，它反映了染料阴离子与纤维上质子化的氨基的结合能力，由表2可知随着染色温度的升高KL值下降。

在相同的染色条件下，酸性染料染色双蛋白纤维的KL值均大于大豆蛋白复合纤维的KL值，且双蛋白纤维的(KL/KP+KL)值也大于大豆蛋白复合纤维，说明 C.I.酸性蓝113和 C.I.酸性蓝168与双蛋白纤维Langmuir吸附作用大于大豆蛋白复合纤维，这与双蛋白纤维的氨基含量大于大豆蛋白复合纤维有直接关系。

比较2只染料对双蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维的KL值发现，在同一染色条件下，C.I.酸性蓝113染色双蛋白纤维或大豆蛋白复合纤维的KL值均大于C.I.酸性蓝168，这主要与2只染料的磺酸基数目有关。

2.3.3 染色饱和值S

S为Langmuir吸附饱和值，它反映了与纤维发生离子键结合的染料在纤维上的饱和吸附量。由表2可知，随着染色温度的升高，染料在纤维上的Langmuir吸附饱和值下降，尤以C.I.酸性蓝168下降得更加显著。这是因为温度升高，染料对纤维的亲和力下降。

在相同的染色条件下，比较双蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维的S值发现，双蛋白纤维的Langmuir吸附饱和值高于大豆蛋白复合纤维，主要因为双蛋白纤维的氨基含量大于大豆蛋白复合纤维。

比较2只染料对双蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维的S值发现，C.I.酸性蓝113的S值远大于 C.I.酸性蓝168，这主要与2染料的磺酸基数目有关。

2.3.4 Langmuir和Nernst分配情况图形比较

用表2所得Langmuir+Nernst热力学常数KP、KL和S作Cf-Cs图，得到染料在纤维上的Langmuir和Nernst分配情况，结果如图4所示。从Langmuir曲线与Langmuir+Nernst拟合曲线的分离程度可以直观地判断离子键结合在染料与纤维的结合中所起的作用;从Nernst直线的斜率大小可以直观地判断氢键和范德华力结合在染料与纤维结合中所占据的地位。

图4 表明，C.I.酸性蓝 113 和 C.I.酸性蓝 168在双蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维上的吸附适用Langmuir+Nernst二元热力学吸附模型描述，染料与纤维之间存在离子键、氢键和范德华力的结合。

3 结论

图4 C.I.酸性蓝1130吸附等温线用Langmuir+Nernst方程模拟结果Fig.4 Adsorption model of C.I.Aciol Blue 113 by Langmuir+Nevnst equation.(a)Double protein fibers(80 ℃);(b)Soybean protein fibers(80℃);(c)Double protein fibers(98℃);(d)Soybean protein fibers(98℃)

图5 C.I.酸性蓝168吸附等温线用Langmuir+Nernst方程模拟结果Fig.5 Adsorption model of C.I.Aciol Blue 168 by Langmuir+Nevnst equation.(a)Double protein fibers(80 ℃);(b)Soybean protein fibers(80℃);(c)Double protein fibers(98℃);(d)Soybean protein fibers(98℃)

1)与Langmuir热力学吸附模型相比，C.I.酸性蓝113和C.I.酸性蓝168在双蛋白纤维和大豆蛋白复合纤维上的吸附更符合Langmuir+Nernst二元热力学吸附模型，表明染料与纤维之间除离子键结合外，还存在氢键和范德华力结合。

2)C.I.酸性蓝 113 或 C.I.酸性蓝 168 在双蛋白纤维的吸附量大于大豆蛋白复合纤维，这与双蛋白纤维的氨基含量大于大豆蛋白复合纤维有直接关系。

3)弱酸性染料C.I.酸性蓝113与双蛋白纤维或大豆蛋白复合纤维离子键结合的程度大于中性染料C.I.酸性蓝168，这主要与2只染料的分子结构差异有关。

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