PS系列树脂的增韧机理及性能影响因素

李建成，毕海鹏，刘天鹤

(1.中国石油化工股份有限公司 北京北化院燕山分院，北京 102500；2.橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500)

聚苯乙烯(PS)是最早工业化的合成树脂之一，具有优异的透明性、尺寸稳定性、刚性、加工流动性、成型性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、低吸湿性且价格低廉，在电子电器、建筑、汽车、仪表、家电、日用品和玩具等行业被大量应用。与此同时，PS固有的韧性不足，耐环境应力开裂差，耐溶剂性能不好，系列热变形温度不高，抗冲强度相对较低，使其应用范围受到了限制。因此，在不显著损失模量的前提下，增加PS的韧性成为了PS改性的首要课题。

在PS增韧领域，橡胶由于其独特的粘弹性能得到了广泛应用，但其增韧机理一直存在着争议，本文对目前存在的增韧机理进行了分析和比较，阐述了其在各自应用领域的优缺点。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是橡胶增韧PS树脂中综合性能最好、用量最大、工艺最成熟的产品，本文就橡胶增韧HIPS和ABS机理及其性能影响因素进行了详细论述，并阐述了采用低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)和线性丁苯嵌段共聚物(LBS)双组分增韧体系的优势。

1 橡胶增韧PS原理

PS在外加负载作用下的断裂一般要经历4个阶段，即裂纹的形成、裂纹的稳定扩展、裂纹的失稳扩展和材料断裂[1]。相应在PS冲击断面上形成裂纹源区、镜面区、快速破裂区和剪切唇[2]。PS加入橡胶相后，其韧性增加，当应力增大时，PS内部生成的银纹消耗大部分能量，随即银纹被橡胶粒子终止，未形成裂纹，除非应力超过生成裂纹的临界值。多数学者以断裂临界点为界限，把相应曲线裂纹引发区和裂纹扩展区所对应的面积称为裂纹形成能和裂纹扩展能[3]。裂纹的产生耗散了大量能量，裂纹失稳扩展非常快，增韧PS在裂纹形成后快速断裂。

1.1 微裂纹理论[4]

Merz认为PS拉伸时出现不同程度的应力发白现象是其内部产生的空穴对光散射所引起[5]，由此提出微裂缝理论。该理论认为，橡胶粒子连接着增韧PS基材正在增长裂纹的2个表面，断裂过程中材料耗散的能量等于PS基材的断裂能和增韧橡胶粒子断裂能的总和。这个理论的主要缺陷在于其忽视了PS基材对提高韧性所起的作用。

1.2 多重银纹理论[6]

该理论的精髓是将应力发白归因于银纹而不是裂纹。这个理论的基本观点是橡胶粒子作为应力集中点既能引发银纹又能控制其增长。

1949年，Sauer等提出银纹在整个试样截面的扩展使PS能够承受一定负荷的观点[7]。1960年，Schmitt等[8]将橡胶颗粒视为应力集中点，认为橡胶颗粒会产生银纹，也会导致银纹终止。1962年，Spurr等[9]提出了银纹形成的机理为银纹诱发、增长、终止3个过程。同年，Kambour[10]指出银纹化先于断裂而发生。

Bucknall等于1965年提出了多重银纹化理论，认为橡胶颗粒既可以引发银纹又可以控制其增长[11]。该理论同时指出，银纹发生于最大主应力点，沿其平面增长；当银纹遇到大的橡胶颗粒时，增长被终止。

该理论能成功地解释PS和HIPS的抗冲击和拉伸性能，以及应力发白、密度下降现象。该理论可以解释橡胶含量、粒径、两相界面粘结力和使用温度等因素对材料性能的影响，但不能解释ABS拉伸屈服后出现的细颈化现象。

1.3 剪切屈服理论

Newman等[12]在解释ABS拉伸形变时提出了剪切屈服理论。其主要观点为：橡胶粒子的应力集中所引起PS基材剪切屈服，从而提高其韧性。该理论认为，由于热收缩差和力学效应产生流体静拉伸应力，促使PS基体树脂相的自由体积增大，使它具有发生塑性流动的能力。该理论不能解释橡胶颗粒增韧PS基体树脂时出现的应力发白、密度涨落、无细颈化伸长等现象。

1.4 剪切带-银纹理论[13]

该理论以多重银纹化理论和剪切屈服理论为基础，将两者有机结合，其核心观点为：银纹和剪切带是橡胶增韧PS能量耗散的两种方式，其表现形式由材料和使用条件决定。HIPS在常温时以银纹化方式耗散能量，高温时则会出现细颈化现象。ABS在常温下受力形变时既出现银纹化，又产生剪切屈服，即出现应力发白和细颈化现象。该理论既强调了橡胶颗粒的作用，又充分考虑到了基体树脂的影响。

1.5 其它理论

空穴化理论：空穴化是指发生在橡胶粒子内部或橡胶粒子与PS界面间的空洞化现象[14]。逾渗理论：提出了临界基材韧带厚度的概念，将粒子间面对面的距离定义为基材韧带厚度，当基材韧带厚度小于临界基材韧带厚度时，材料以韧性方式断裂；反之脆断[15]。

2 PS系列树脂性能影响因素

在外力作用下，橡胶粒子产生形变，诱发PS基体树脂产生银纹、剪切屈服等塑性形变，分担PS树脂负荷，从而有效地耗散能量，提高PS树脂的冲击性能。橡胶种类、橡胶含量、橡胶粒径及其分布、两相界面区大小以及界面结合能等与增韧PS的抗冲性能密切相关[16]。苯乙烯单体在增韧橡胶上的接枝量、接枝密度对两相的相容性和产品的最终性能有显著影响，橡胶相中的PS包藏结构，可以改变橡胶相的体积分数，从而影响着最终产品的抗冲性能。

2.1 HIPS

HIPS主要生产工艺有本体悬浮聚合法和本体聚合法。本体法HIPS是由陶氏化学公司率先开发成功的，采用连续釜式工艺实现工业化生产。

2.1.1 增韧橡胶种类及结构

一般而言，高顺式聚丁二烯橡胶(HCBR)、LCBR或溶聚丁苯橡胶(SSBR)均可用于HIPS增韧，但橡胶的微观结构、溶液粘度对HIPS的性能有显著影响。SSBR柔顺性较差，用其生产的HIPS抗冲击性能不理想；采用LCBR及其衍生品种LBS增韧的HIPS，具有较高的抗冲强度和耐动态疲劳性能；HCBR乙烯基含量低，发生交联反应的几率小，能改善增韧PS的耐低温性能，提高HIPS的抗冲性能和断裂伸长率。聚丁二烯橡胶(BR)和LCBR(或LBS)按适量的比例复配用于HIPS增韧，有利于提高产品的综合性能。

国外用于商业化生产HIPS的专用橡胶主要为LCBR和LBS，其中美国的用量占65%～75%,日本也超过70%[17]。LCBR和LBS的乙烯基含量会影响改性效果，低乙烯基含量橡胶增韧HIPS，其冲击强度高于中乙烯基增韧产品。相同结构和含量的LCBR(或LBS)增韧HIPS，其冲击强度随其相对分子质量提高呈线性增大。

2.1.2 增韧橡胶用量

橡胶加入量较低时，橡胶粒子为分散相，增韧效果差；橡胶加入量过高时，改变了HIPS的Salami结构，不利于其抗冲性能的提高。研究表明[18]，在一定范围内，随着橡胶加入量增大，其相互团聚程度增加，并形成互穿网状结构，HIPS的冲击强度增加。但当橡胶含量过高时，由于LCBR中乙烯基含量的存在，其接枝率和交联反应能力大幅上升，导致HIPS的断裂伸长率和冲击强度下降，一般而言，LCBR增韧HIPS体系，其用量控制在5%～10%(质量分数)。

2.1.3 橡胶粒径

橡胶粒径小，单位体积内耗散冲击能的橡胶粒子多；橡胶粒径小，则分散相区域尺寸小，有利于PS接枝；从以上两方面考虑，小粒径橡胶粒子有利于HIPS冲击强度提高。但橡胶粒径也不能无限小，Cigna等研究发现[19]，用于HIPS增韧的橡胶粒子半径存在一个临界值，半径小于此值的粒子失去增韧作用，进一步研究得出临界半径约为0.29 μm[20]。研究表明[21]，对于LCBR增韧体系，粒径为1 μm的LCBR可使HIPS获得最好的悬臂梁冲击强度；当LCBR粒径大于5 μm时，易产生缺隙，容易引起断裂。

对于大多数HIPS增韧体系，通常橡胶粒径都应控制在1～5 μm范围内，超过此范围，则橡胶颗粒少，与银纹相遇的几率小，而且表面粗糙；低于此范围，则易埋入应力裂缝内，无法有效终止银纹，降低韧性。

2.1.4 橡胶接枝率

BR增韧PS体系中，每条聚丁二烯分子链上接有一条PS分子链。分子链的支化程度越高，分子之间的距离越大，缓冲时间越长，冲击强度相应提高[22]。对于本体HIPS工艺，接枝发生在PS树脂相和增韧橡胶相的界面，提高了两相的稳定性，使HIPS抗冲强度提高，在一定范围内增加橡胶的接枝率可提高HIPS的抗冲强度。

2.1.5 橡胶离子交联度

橡胶粒子的交联通常是在聚合物脱挥时受到高温作用而引起的。交联度过高，HIPS变形能力差，不利于诱发银纹，其冲击强度下降；交联度太低，增韧体系不稳定，外力作用下易形成裂纹，冲击强度下降。

2.2 ABS树脂

2.2.1 生产工艺

生产ABS树脂主要有4种工艺：乳液接枝掺混工艺、乳液接枝悬浮工艺、乳液接枝连续本体工艺和连续本体工艺。连续本体ABS工艺法特点是：橡胶在ABS树脂中分散好，通常橡胶质量分数为10%左右，过高的橡胶含量使体系粘度升高，不利于加工。该工艺流程短、装置建设费用低、三废排放量少、可与HIPS、通用级聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)自由切换生产。在技术经济比较上，该工艺成本比其它3种工艺成本降低了38%、15%、27%[23]。从缩短流程、降低投资和生产成本以及环境保护的角度看，连续本体法ABS是最佳生产工艺。经过多年的开发，该工艺已经解决了橡胶含量低、粒径大、传热困难等问题，成为ABS的主要生产工艺。

连续本体法ABS聚合工艺由日本三井东压公司于20世纪80年代中期率先开发成功并实现工业化，目前的代表工艺有通用电气公司(GE)、道化学公司(Dow)、孟山都公司(Monsanto)、巴斯夫公司(BASF)、拜耳公司(Bayer)、日本三井东压公司(MTC)。其中，GE采用活塞流反应器-连续搅拌槽式反应器(PFR-CSTR)组合技术，Dow公司开发了PFR串联本体聚合技术，MTC公司采用多个全混釜串联连续本体技术，Bayer公司使用多个CSTR反应器。这些工艺都较好地解决了ABS光泽度、韧性、丙烯腈与橡胶含量较低的问题，并在某些性能上超过了传统的乳液接枝法ABS。

连续本体法ABS的3个关键的聚合工艺为[24]：相反转前的接枝、相反转过程橡胶相粒子的形成和橡胶粒子的轻度交联。在反应器上需要合适的预聚和相反转反应器，并解决高粘度流体的传热问题。DOW化学公司提出了相反转技术，在相反转点前，溶有橡胶的单体在搅拌下反应；在相反转点后不再搅拌[25]。

2.2.2 增韧橡胶品种的选择

橡胶品种的选择是ABS树脂增韧中的一项关键技术。从理论上讲，连续本体法ABS树脂选用的橡胶可以是LCBR、HCBR、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)等。由于该工艺需要将橡胶溶于单体和微量溶剂中进行接枝反应，所以橡胶必须具备非交联结构。在传统的本体工艺中采用HCBR耐热性好，有利于加工，同时其玻璃化转变温度低，容易产生松弛，有利于银纹的诱发和终止，故增韧效果好，但它在0 ℃有结晶现象，故低温韧性差。对于追求低温韧性的ABS树脂，最好采用LCBR及其衍生产品LBS，LCBR和LBS在应力作用下可以导致空洞化，诱发银纹和剪切屈服的产生，从而起到增韧ABS树脂的作用。

连续本体法ABS树脂工艺对接枝用LCBR的要求为[26]：1,4加成产物质量分数应大于85%，1,2加成产物质量分数低于15%，溶液粘度为10～50 mPa·s。一般来说，选用LCBR，其原料成本低，易于搅拌均匀，反应器搅拌功率较低，而选用LBS容易获得高冲击强度的增韧树脂。

2.2.3 增韧体系的选择

增韧橡胶粒径和分布对ABS树脂抗冲性能有显著影响。橡胶粒径小，终止银纹效果比较好，增韧效果差；橡胶粒径大，终止银纹效果较好，但单位体积内粒子数减少，粒子的比表面积小，橡胶相与基体相接触面积下降，诱发银纹的数量减少，抗冲击性能提高幅度小[27]。小粒径橡胶粒子诱发剪切带，大粒径橡胶粒子诱发银纹。当ABS树脂中橡胶粒子的粒径大小和分布合理时，具有最佳的诱发剪切带和银纹的效果，可提高ABS树脂的抗冲击性能。

提高ABS的韧性需要双峰分布的橡胶粒子，较高的树脂光泽度需要小粒径。部分学者认为，大粒径橡胶在外力作用下发生空洞化，引发银纹；小粒径橡胶产生剪切屈服，同时增加了体积分数，提高了终止银纹的几率；两者协调作用，共同承担应力，耗散能量，促使SAN基体树脂发生塑性变形，增强抗冲击能力，所以不同粒径分布的橡胶增韧体系有助于提高其增韧效率[28]。

研究表明，选择不同牌号的LCBR和LBS复合，可以获得双峰或多峰分布的橡胶粒径。橡胶粒径呈双峰或多峰分布的ABS树脂兼有较高的表面光泽和较高的韧性。Dow公司[29-30]、BASF公司[31-33]、 Monsanto公司[34]、Enichem SpA公司[35]都有相应的专利介绍。

连续本体ABS树脂常采用LCBR和LBS并用的增韧体系：LCBR产生粒径大的橡胶颗粒，诱发银纹，提供材料高抗冲性能；LBS生成小粒径颗粒，提高材料的光泽，并终止银纹。

2.2.4 增韧橡胶含量

表观橡胶含量是决定ABS抗冲击性能的关键因素之一，提高其含量可以改善ABS树脂的抗冲击性能；若橡胶质量分数低于10%，难以获得高抗冲击性能的ABS树脂。LCBR在丙烯晴中溶解度较低，使ABS树脂的橡胶加入量受到限制；当不含丙烯晴时，LCBR的溶解度超过20%(质量分数，下同)；当丙烯睛质量分数达到42%时，LCBR的溶解度低于10%。对于连续本体ABS工艺，为了使体系粘度容易控制，通常将橡胶质量分数控制在15%以内。增加橡胶粒子中SAN的包藏结果可增大橡胶粒子的体积，即以最少的橡胶量获得最大的橡胶表面体积，从而提高橡胶的利用率。

3 LCBR及其衍生品LBS

LCBR和LBS是PS专用增韧剂，也是其最佳增韧体系。在传统的PS增韧工艺中，采用具有高顺式含量、低相对分子质量的HCBR。HCBR耐热性好，加工性能好，具有很低的玻璃化转变温度，容易产生松弛，有利于银纹的产生和终止，因此增韧效果好，但HCBR在0 ℃有结晶，所以低温韧性差。对于低温韧性要求较高的树脂来说，LCBR为其最佳改性剂。

在LCBR增韧HIPS和ABS树脂体系中，橡胶粒径分布是一个关键因素：橡胶粒径太小，橡胶颗粒嵌入裂缝中而起不到增韧作用；橡胶粒径过大，则颗粒数减少，与裂缝相遇几率减少，难以发挥良好的增韧作用。大粒径橡胶颗粒对终止开裂有良好效果，而小粒径橡胶颗粒能够有效地诱发和终止银纹，扩大橡胶颗粒粒径分布有利于提高树脂的冲击强度,HIPS和连续本体ABS一般都采用双组分橡胶增韧体系，最大限度地发挥橡胶的增韧功能。

增韧体系中的双组分最好采用LCBR和LBS： LBS生成小粒径颗粒，提高材料的光泽，并诱发银纹；LCBR产生粒径大的橡胶颗粒，提供材料高抗冲性能，并终止银纹。

3.1 LCBR的特征和特性

LCBR是以烷基锂为引发剂，通过丁二烯阴离子聚合工艺制得，其顺式-1,4结构质量分数为30%～40%，反式-1,4结构质量分数为50%～60%，1,2-结构质量分数为8%～20%。

LBS是以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂为引发剂，采用阴离子溶液聚合技术合成的一种改性橡胶高分子材料。其顺式-1,4结构质量分数为30%～40%，反式-1,4结构质量分数为50%～60%，1,2-结构质量分数为8%～20%，结合苯乙烯质量分数为15%～40%，大部分呈嵌段分布。

按进料工艺，LBS可分为一步加料法和分段加料法。一步加料法LBS产品中含有苯乙烯均聚段、丁二烯均聚段和丁苯过渡段，两步加料法LBS产品中不含丁苯过渡段。LBS呈典型的两相结构，有两个玻璃化转变温度。

LCBR及LBS具有以下特性：(1)产品纯度高、色泽好、质量均匀且不含过渡金属；(2)线性产品具有明显的冷流倾向，但星型产品可克服此缺点；(3)凝胶含量极低，通常小于0.01%(质量分数)；(4)优异的回弹性，低温压缩变形小，耐磨性能好，抗切口增长性能、耐老化性和耐油性均优于天然橡胶；(5)相对分子质量分布窄、充油量较大，可混入较多的填料，使胶料的成本降低。

3.2 LCBR及LBS的性能

LCBR与LBS用于本体法生产ABS和HIPS时，具有以下特点：(1)分子链中含有部分乙烯基侧链，具备较高的交联反应能力，其主链烯丙基上的叔碳原子和仲碳原子也可以发生接枝反应，采用该体系进行本体法ABS和HIPS生产时，可以少用(乃至不用)引发剂，也可以采取热引发方式。LCBR和LBS较高的交联和支化能力可改善增韧产物的蠕变性能；(2)凝胶含量极低，有利于提高ABS和HIPS产品的抗冲击性能。通过提高橡胶中大粒径胶粒的比例，可有效提高树脂的抗冲击强度；(3)不含过渡金属，耐老化能力大为改善；(4)生胶易切割不粘刀，胶在苯乙烯中溶解性能好；(5)易于控制ABS和HIPS中橡胶颗粒大小；胶的粒径呈双峰分布，成型时流动性好。

4 结 语

PS系列树脂是目前产量最大，用途最广泛，价格最便宜的通用树脂，随着人们对PS增韧改性更深入的研究，必定会出现多功能、多品种的增韧树脂，其应用也会更加广阔，从而推动PS系列树脂蓬勃发展。

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