溶聚丁苯橡胶生产技术现状及发展建议

李 勇，易建军，陈继明，张耀亨，潘广勤，齐永新，于 晶，柏海见，胡少坤

(中国石油兰州石化公司 研究院，甘肃 兰州 730060)

轮胎子午化的普及，尤其是新型节能子午线轮胎的发展，对轮胎用胶提出了更高的要求。传统的乳聚丁苯橡胶抗湿滑性好，但滚动阻力大；天然橡胶和顺丁橡胶滚动阻力小，但抗湿滑性差；而溶聚丁苯橡胶(SSBR)则兼具了抗湿滑性好和滚动阻力低的综合性能。SSBR可以根据需求进行分子结构设计，有效控制相对分子质量；反应时间短，单体转化率高达99.5%，溶剂可以回收再利用，是一种绿色环保型胶。尤其在2012年11月1日，欧盟轮胎标签法正式实施后，对燃油效率、滚动噪声和湿抓着力等级的要求更加苛刻，“绿色环保”在轮胎产业化中地位更突出，SSBR将逐渐成为丁苯橡胶的发展重点。

1 国外SSBR技术概况

SSBR的聚合工艺基本上可分为间歇式和连续式2种。连续聚合工艺的特点是：(1)聚合反应器可用于连续聚合或分批式聚合；(2)聚合釜单位容积产量成倍提高，成本明显降低；(3)聚合过程均可由计算机控制，可实现过程平稳运行；(4)产物性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低；(5)生产效率高，成本低，便于实施大批量生产。间歇聚合工艺的特点是：(1)物料可采用分批或半连续的方式进料；(2)聚合物料停留时间分布均一；(3)通常采用一釜进料、一釜聚合和一釜出料的三釜操作制，利用分散控制系统(DCS)能对生产全过程进行有效的自动控制，其生产效率与连续聚合工艺相近；(4)生产灵活性大，产品品种多，过渡料少，便于随市场需求进行调节。连续工艺的特点是产品质量稳定，生产效率高，消耗低，反应过程易于控制，适合生产通用牌号的产品；而间歇法聚合工艺的特点是生产灵活性大、品种的应变性强，适合生产高端牌号的产品。

间歇聚合工艺以Phillips工艺为代表，连续聚合工艺以Firestone工艺为代表，而其它技术都是在这2种技术的基础上发展起来的。目前，在美、日、法、德、意、荷、比、巴西、墨、中和韩等国家，约有20多套SSBR生产装置，多数装置都使用Phillips公司的间歇聚合生产技术，其特点是适合多品牌中批量特别是一些复杂结构和高性能品种的产品。随着先进工艺DCS控制系统的实施和化学工程问题的解决，间歇聚合过程的效率可接近连续聚合水平。20世纪80年代，日本JSR、Zeon和荷兰Shell公司为适应市场发展，也开始使用自己的间歇聚合生产技术生产SSBR。Firestone公司开发的连续聚合工艺适合通用型大批量牌号的生产，旭化成公司、Karbochem公司、Bayer法国分公司和Goodyear公司使用了该技术，其单线生产能力高、能耗低。

由于国外常规SSBR聚合生产技术相对成熟，近些年只有少数公司通过引入新型引发剂和结构调节剂来研发SSBR合成技术，旨在进一步改善产品的微观结构性能，如美国固特异轮胎与橡胶公司还研发出一种用于合成SSBR 的催化体系，橡胶产品可用于制备轮胎[1]。该催化体系包括有机锂化合物和烷基硼氢化钾或烷基铝氢化钾。该橡胶聚合物乙烯基结构质量分数为10%～40%，用于轮胎胎面呈现出更好的耐磨性和抗撕裂性且不影响轮胎的其它特性(如牵引性)；俄罗斯沃罗涅日(Voronezh) 合成橡胶公司公开了一项关于连续阴离子溶液聚合生产丁苯橡胶的方法和催化剂的专利[2]。该专利是采用有机锂催化剂和催化剂改良剂(改良剂是由碱金属类物质和四氢化糠基醇钠以及正丁基锂反应得到的产物)，在烃类溶剂中于35～75 ℃下进行连续阴离子溶液聚合生产丁二烯聚合物和丁苯橡胶，在最终产物进行溶剂分离之前，向溶液中加入增塑剂；日本普利司通发明了一种引发效率高，聚合重现性好，聚合物滞后损失低的SSBR制备方法[3]。该方法采用有机锂化合物与仲胺化合物在单体存在下进行接触生成可溶性好的引发剂，并在聚合结束时再将聚合物与氨化剂反应进行端基改性。该法既可使用无规剂，也可不用无规剂，而且有机锂与仲胺化合物必须在单体存在下接触，所得聚合物苯乙烯结合量为30%～45%(质量分数)，乙烯基质量分数在40%以下，聚合反应结束后再与氨化剂反应，并在链端引入伯胺基，氨化反应在 -80～80 ℃下进行30 min。

新产品研发方面，SIBR集成橡胶和部分氢化SSBR是近几年国外SSBR工艺研究的新方向。SIBR集成橡胶具有低滚动阻力、高耐磨性及良好的抗湿滑性能。异戊二烯的引入，增加了橡胶性能的调节手段，各种性能平衡变得灵活，但过程复杂。集成橡胶专利主要由美国Googyear公司和德国Huls公司申请；而部分氢化SSBR是以低苯乙烯含量、高乙烯基SSBR为基础的聚合物，丁二烯嵌段中1,2-结构氢化成1-丁烯结构单元，使得橡胶在高温和低温下分别具有极小和较大滞后损失，可使轮胎具有很低的滚动阻力和良好的抗湿滑性。

除了合成工艺改善外，目前国外对SSBR的研究主要集中在应用技术的开发——改善轮胎性能的研究。研究主要围绕以下内容展开：轮胎设计、橡胶混炼新工艺、改进补强材料及填充体系、橡胶新品种开发。国外大型轮胎橡胶企业都十分关注汽车轮胎用橡胶综合应用研究，并衍生出大量相关的专利。

2 国内SSBR技术研究进展及生产现状

2.1 国内SSBR技术研究进展

1996年中国石化北京燕山石化公司通过自有技术在国内建成了首套SSBR生产装置，之后中国石化茂名石化公司、上海高桥石化公司和中国石油新疆独山子石化公司分别通过技术引进在国内建成了SSBR的生产装置。经过多年的探索、研究，国内SSBR生产技术取得了长足的进步。近些年，国内SSBR的研究主要集中在新型引发剂、调节剂和端基改性的研究。

2.1.1 新型引发体系的研究

北京化工大学的孔欣欣等[4]采用三甲基氯硅烷与双端活性锂引发剂反应，制得了一种含硅基团有机锂引发剂，用该引发剂引发丁二烯和苯乙烯聚合，用四氯化锡偶联，得到端基为含硅基团的星型丁苯橡胶，其偶联效率最高为85.93%。该技术将含硅特殊结构的基团引入聚合物链端，进一步偶联生成星型聚合物，以减少自由末端，降低滚动阻力，从而提高了SSBR产品的性能。

大连理工大学用n-BuLi和六亚甲基亚胺合成含氮有机锂引发剂六亚甲基亚氨基锂(LHMI)，用于引发负离子聚合[5]。与丁基锂体系相比，用LHMI合成的SSBR，在不损失其它物理机械性能的基础上，滚动阻力降低。

中国石油化工股份有限公司吕万树等发明一种中等乙烯基结构共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法[6]。其特点在于采用有机锂、烷基磺酸盐类化合物、四氢糠醇醚类化合物的引发体系引发共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚，并在聚合后期可以加入多官能度偶联剂进行偶联反应。烷基磺酸盐类化合物活性高，用量少，易溶于脂肪烃溶剂中。采用该类引发体系，可以在质量分数为15%～40%的乙烯基结构范围内实现对SSBR苯乙烯嵌段的有效控制，且聚合过程平稳，聚合速度快，生产效率和设备利用率高。

北京燕山石化公司研究院发明了一种制备多螯合有机锂引发剂的方法[7]，并用其合成出相对分子质量分布较宽且门尼粘度较高的SSBR。这种引发剂的制备方法是使RLi(R为C1-C10烷基、环烷基或芳基)与二乙烯基苯(DVB)在四氢呋喃(THF，作为极性调节剂和结构调节剂)和/或助剂存在的条件下，于30～90 ℃下反应，n(DVB)/n(RLi)为0.1～0.5。采用多乙烯基化合物与丁苯共聚方法合成支化聚合物，是制备充油SSBR的新技术。该技术在聚合开始或聚合过程中加入少量多乙烯基化合物 (如DVB) 与单体进行共聚，以合成多臂支化聚合物，聚合结束后再加入多官能团偶联剂进行偶联反应，最终可获得高门尼粘度及多支化的聚合物，加入填充油可制备不同牌号的充油SSBR，和国内外同类产品相比其综合性能更优异。

2.1.2 调节剂体系的研究

中国石化巴陵石化公司戴立平等[8]以甲苯为溶剂，四氢糠醇、氢氧化钠、溴乙烷和顺丁烯二酸酐为原料，制备四氢糠醇乙醚。制备的四氢糠醇乙醚作为新型结构调节剂能满足阴离子聚合合成高乙烯基含量的SSBR的要求。该公司还采用自制环醚调节剂，以n-BuLi为引发剂，以环己烷-己烷为溶剂，采用阴离子聚合法合成高乙烯基SSBR，并对其性能进行研究。结果表明，自制环醚调节剂具有较好的乙烯基含量调节能力，在用量较小的情况下即可合成高乙烯基SSBR。

王沛等[9]用自制的乙氧基乙基吗啉(EOEM)作为结构调节剂制备了高乙烯基含量的SSBR。结果表明，改变调节剂的用量以及反应温度，SSBR分子链段中的乙烯基质量分数可达73%，苯乙烯嵌段的质量分数为30%～50%，tanδ可高达0.9，产品具有良好的力学性能和阻尼性能。

中国石油公司兰州化工研究中心以n-BuLi为引发剂，环己烷/环戊烷为溶剂，合成了SSBR[10]，并对反应过程中的现象、橡胶的结构与性能进行了研究。结果表明，用不同的结构调节剂并改变配比及用量，对于共聚物中1,2-结构含量，两体系相差不大。但是环戊烷体系的嵌段苯乙烯含量明显低于环己烷体系。不同温度、不同调节剂配比下，两种体系下相对分子质量相差不大，相对分子质量分布趋势相同，物理机械性能也非常接近。

北京化工大学研究了以n-BuLi为引发剂、环己烷/己烷为溶剂，采用间歇聚合工艺对丁二烯与苯乙烯进行共聚反应，合成了SSBR，考察了不同调节体系(THF、THF/三乙胺、THF/叔丁氧基钾、THF/叔戊氧基钾)和引发温度对反应动力学及SSBR微观结构的影响[11]，结果表明，随着极性调节剂THF的增加，产物中1,2-结构含量增大，但此方法合成的SSBR中始终存在一定量的苯乙烯微嵌段，无法制备全无规型SSBR。北京燕山石化公司研究院在连续聚合工艺条件下，采用调节剂THF和复合调节剂对SSBR的乙烯基含量进行调节[12]，研究结果表明，SSBR的乙烯基含量与THF/n-BuLi的相关性不强，而与THF的用量呈较好的线性相关；与THF体系相比，复合调节体系对乙烯基结构的调节能力更强；其中高苯乙烯基和高乙烯基SSBR具有较高的抗湿滑性能。

2.1.3 SSBR改性研究

龙平等[13]通过负离子聚合法合成SSBR，在聚合后期加入六甲基环三硅氧烷(D3)和促进剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，合成了SSBR-聚二甲基硅氧烷共聚物，结果表明，在n(DMF)/n(Li)为80、反应温度为60 ℃、反应时间为6 h的条件下，D3转化率达到73%；当丁苯大分子活性链末端为丁二烯端基时，能更有效地引发D3共聚合。该方法合成的聚合物中一端是硅氧烷基，与白炭黑有较好相容性，更利于SSBR的改性，从而提高SSBR产品的性能。

李安等[14]采用负离子聚合法制得具有双端活性的SSBR，然后用叔丁基二苯基氯硅烷对SSBR进行封端改性。研究发现，在SSBR数均摩尔质量为50 000 g/mol、封端比为2.0、封端温度为60 ℃，封端反应时间为70 min的条件下，叔丁基二苯基氯硅烷对SSBR的封端率可达77.2%。大分子链端基由苯乙烯转换为丁二烯后可显著提高封端率；用叔丁基二苯基氯硅烷封端显著提高了SSBR的拉伸强度和扯断伸长率，降低了其动态压缩温升和滚动阻力。

佟园园等[15]以自制多官能度有机锂为引发剂，采用负离子聚合法制备了星形SSBR，然后加入异丙醇氧锂作为解缔剂，降低体系粘度，再加入封端剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷进行封端反应，得到端基带有三甲氧基丙基硅烷基团的改性SSBR。结果表明，解缔剂可明显降低聚合体系粘度。解缔后高封端率SSBR 硫化胶与未封端和未解缔低封端率SSBR 硫化胶相比，其炭黑-白炭黑填料粒子分散更均匀，且拉伸强度和定伸应力提高300%，永久变形明显降低，具有0 ℃损耗因子高和60 ℃损耗因子低的特点。

2.2 国内SSBR生产现状

国内SSBR现有生产装置4套，总生产能力为26.0万t/a，中国石化3套，中国石油1套。其中除中国石化北京燕山石化公司装置为自有技术外，其它3套装置均为国外引进技术。

第1套是中国石化北京燕山石化公司于1996年5月建成的国内首套万吨级SSBR生产装置，1998年扩建至3.0万t/a。装置采用该单位研究院自行研究开发的技术，采用单釜间歇聚合工艺。

第2套是中国石化茂名石化公司引进比利时Fina公司技术(原Phillips技术)建成的3.0万t/a SSBR生产装置。该装置于1999年7月中旬投料试车，装置由2条生产线组成，可生产7个牌号的产品。

第3套是中国石化上海高桥石油化工公司的10万t/a SSBR多功能生产装置。该装置系引进日本旭化成(Asahi-Kasei)公司连续溶液聚合技术，2006年8月生产出合格产品。装置共有3条生产线，可生产非充油/充油低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)和SSBR两大胶种共15个牌号的产品。

第4套是中国石油新疆独山子石化公司的SSBR/LCBR/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)生产装置，装置于2009年10月建成投产，总设计生产能力为18.0万t/a，其中SSBR的设计生产能力为10.0万t/a。SSBR生产装置采用意大利Polimeri Europa(原EniChem)公司的溶液聚合专利技术，通过连续法和间歇法生产SSBR/LCBR/SBS等不同牌号的产品。该技术的特点是按要求的产品微观结构进行间歇或连续溶液聚合反应得到产品，产品乙烯基含量高、应用范围宽。选择与不同共聚物有较好的相容性、易脱除的环戊烷为溶剂，可以在非停车条件下切换产品牌号。该技术流程短、能耗低、安全性好、过渡产品少。由于SSBR、SBS、LCBR 3种产品均采用烷基锂阴离子聚合催化体系，采用在同一套多功能生产装置中交替切换生产，可以充分体现在生产和营销上的灵活性。该装置同时采用连续聚合和间歇聚合2种生产工艺，间歇生产线加料操作简单、加料顺序固定、反应时间短、可灵活切换生产各种牌号的产品，调控产品微观结构更为灵活有效；连续生产线在安全稳定生产、降低能耗等方面更为明显。其工艺简化，装置占地面积小，产品成本较低，所生产的9个牌号产品覆盖了低乙烯基到高乙烯基的所有领域。根据其特性，可应用于轮胎、挤压品、粘结剂、电缆、沥青改性和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)改性领域。

3 发展建议

21世纪是环保节能时代，随着我国汽车工业和高速公路的迅速发展，能源和环保显得越来越重要，降低轮胎滚动阻力，有利于减少汽车燃料消耗和对环境的污染。同时，对轮胎高速安全性能的要求更是放在首位，高性能子午轮胎在我国必将大力发展。根据SSBR的发展趋势[16]，结合我国现有行情，提出了以下几点发展建议：

(1) 努力提高SSBR生产技术

尽管我国SSBR生产能力较高，但目前仅有上海高桥石化公司和新疆独山子石化公司的产品投放市场，由于产品质量不稳定、牌号少、产品单一等多方面原因，市场份额很小。因此，生产企业应该加强科研开发，提高SSBR聚合过程中对乙烯基含量和苯乙烯含量的调控能力，开发含有官能团的引发剂，改善聚合物与白炭黑的亲和力，解决不同生产商产品之间的互换问题，提高我国SSBR的整体生产技术。

(2) 重点发展连续聚合技术

连续聚合是适应SSBR大规模生产、提高生产效率、降低生产成本的重要途径。因此，新上项目要偏重于连续法SSBR生产技术，采取工艺与工程设备并重的方针。聚合设备应以双釜系列为主，搅拌器可以优选带刮刀的螺带式等，以减少釜内韧料上下返混的几率；在确定凝胶抑制剂和结构调节剂的同时要注意研究各种添加剂之间的协同效应。

(3) 加强充油丁苯橡胶研发与知识产权保护

充油橡胶的专利被国外公司独占，中国基本属于空白。在国外，充油丁苯橡胶除大量应用于客车、轿车轮胎胎面和外侧，还广泛用于输送带、胶管及电线电缆等工业制品。中国企业需不断改进装置，加大充油橡胶的产量，同时加强橡胶填充油及调和技术研发，不断提高充油丁苯橡胶质量，满足制品性能需求。

(4) 加快SSBR的应用开发

以技术研发为依托，为客户提供产品改进的技术服务及新产品研发支持。目标市场中有相当多的客户技术支持能力不足，当生产过程出现问题后一时很难判断是因为原料问题还是其它问题，解决问题的能力也比较弱；也有相当多的客户面对快速更新的SSBR产品市场没有新产品研发能力。加之SSBR是典型的“对口胶”，其推广应用离不开加工应用及研发、生产部门的紧密配合。国外一些公司，如JSR公司和Bayer公司在免费提供10 kt SSBR试用样品的同时，还提供加工应用配方；而Goodyear轮胎橡胶公司配套的中、高档轿车轮胎则是向JSR公司定做SSBR牌号。因此，SSBR的应用开发需要产销研的紧密结合。

参 考 文 献：

[1] John Robert．Potassium based catalyst systems for synthesizing rubbery polymers:USP,US7825202[P].2010-11-2．

[2] 森田浩一． ゴム組成物及びタイヤ:JP,2007 092079[P].2007-04-12.

[3] Yuri Litvin．Method and catalyst for production of polybutadiene and butadiene-styrene copolymers by anionic polymerization:RUP,RU2377258[P].2009-12-27.

[4] 孔欣欣，张海燕，姚明，等.含硅基团有机锂引发剂制备星型溶聚丁苯橡胶 [J].北京化工大学学报:自然科学版,2010,37 (1):85-88.

[5] 孙良．官能化多锂引发剂的制备及其在三大单体聚合中的应用 [D].大连:大连理工大学,2005.

[6] 吕万树．一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法:中国专利,CN102101902A[P].2011-06-22.

[7] 计福春，李伟，王雪,等．用二乙烯基苯与丁苯共聚方法研制充油SSBR [J].弹性体,2003,13(1):7-12.

[8] 戴立平，陈移姣，姚琼，等．苯橡胶新型结构调节剂四氢糠醇乙醚的合成 [J].四川化工,2010,13 (3):9-12.

[9] 王沛，刘炼，魏志勇，等．高乙烯基丁苯橡胶的合成及其阻尼性能的研究 [J].材料工程,2009(增刊1):192.

[10] 史工昌，董静，王锋，等．以复合调节剂合成溶聚丁苯橡胶的研究[C]//第二十七届年会暨第九届甘肃省中学化学教学经验交流会论文摘要集.兰州：甘肃省化学会甘肃省化学会，2011：78-79.

[11] 王雪．复合调节体系对合成溶聚丁苯橡胶的反应动力学及微观结构的影响 [J].合成橡胶工业,2010,33(6):424-428.

[12] 李传清．调节剂对连续聚合溶聚丁苯橡胶乙烯基含量的调节 [J].合成橡胶工业,2009,32(2):91-94.

[13] 龙平，张兴英．六甲基环三硅氧烷改性溶聚丁苯橡胶 [J].合成橡胶工业,2009,32(3):184-187.

[14] 李安，张海燕，姚明，等．叔丁基二苯基氯硅烷封端溶聚丁苯橡胶的制备与性能 [J].合成橡胶工业,2010,33(3):179-182.

[15] 佟园园，徐利民，白玉，等．用γ-氯丙基三甲氧基硅烷端基改性星形溶聚丁苯橡胶 [J].合成橡胶工业,2011,34(2):111-116.

[16] 史工昌，王锋，杨绮波，等．溶聚丁苯橡胶国内外生产现状及发展建议 [J].弹性体,2013:23(2):77-83.