GC-MS法测定食品包装用塑料垫圈及与其接触的食品中邻苯二甲酸酯类物质含量

郝景雯 张金鹏 杨向辉

（国家轻工业食品质量监督检测天津站，天津300462）

GC-MS法测定食品包装用塑料垫圈及与其接触的食品中邻苯二甲酸酯类物质含量

郝景雯*张金鹏 杨向辉

（国家轻工业食品质量监督检测天津站，天津300462）

采用超声波萃取-气质联用法测定食品包装用塑料垫圈中5种邻苯二甲酸酯（PAEs）的含量，PAEs添加回收率在83.9%～107.8%之间，标准偏差在1.5%～6.1%之间；此外，对其中包装容器内的食品也进行了检测。结果表明：GC-MS法可以对塑料垫圈中的邻苯二甲酸酯进行定性定量分析，样品垫圈均被检出含有PAEs增塑剂成分，且由于溶出迁移，对所接触的食品造成了不同程度的污染。

气质联用；塑料垫圈；邻苯二甲酸酯；超声波萃取

从2011年5月起，邻苯二甲酸酯类物质成为了食品安全事件的主角。从开始的台湾非法起云剂，到转年的白酒塑化门，“塑化剂”这一名词开始走进了人们的视线，随之加深了消费者对食品安全的担忧。新闻中曝光的此类食品非法添加物，即邻苯二甲酸酯类化合物（Phthalic acid ester，PAEs），又称酞酸酯，通常为高沸点、难以挥发的无色油状粘稠液体或者低熔点固体，可增加聚合物材料的延展性和柔软度，改善加工性能，被广泛应用于塑料制品生产中。PAEs是一种内分泌干扰物质，含有雌激素活性成分，我国将这类物质称为“环境激素类污染物”。PAEs具有生殖毒性、胚胎毒性和遗传毒性，会引起人体内分泌系统紊乱，在体内长期积累会导致畸形、癌变和致突变。

PAEs与高分子聚合物之间不是共价键化学结合，而是物理结合，彼此保持各自独立的化学性质，因此随着时间的推移，这类物质会慢慢从材料中逸出，从而可能污染与其接触的食品。PAEs是高脂溶性而非水溶性的，因此在塑料制品接触到食品中所含的油脂、酒精等成分时，增塑剂便会迁移至食品中。本试验将重点研究食品包装用内部垫圈，采用超声波萃取进行样品前处理，气质联用法对常见的5种邻苯二甲酸酯类物质含量进行测定。此外，对容器内可能受到污染的食品样品进行了检测，为高脂含量食品通过接触性食品包装材料造成污染的风险性评估提供了理论参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

16种邻苯二甲酸酯混合标准物质，购于上海安谱有限公司；正己烷，农残级；乙腈，农残级。

芝麻酱、辣椒酱、菠萝酱、苹果酱，瓶装，其瓶盖均带有塑料垫圈。

1.2 仪器

Clarus500气相色谱-质谱联用仪，美国PE仪器有限公司；Elite-5MS色谱柱，30 m×0.25 mm× 0.25 μm，美国PE公司；三频数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；万能粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

1.3.1.1 垫圈前处理

将试样粉碎至单个颗粒≤0.02 g的细小颗粒，混合均匀，准确称取0.2 g试样（精确至0.1 mg）于具塞三角瓶中，加入20 mL正己烷，超声提取30 min，滤纸过滤，再用正己烷重复上述提取过程3次，每次10 mL，合并提取液用正己烷定容至50 mL，用于GC-MS分析。可视待测物含量，进行稀释或者浓缩后上机分析。

1.3.1.2 含油脂食品样品处理

称取0.5 g样品于玻璃离心管中，加入5 mL乙腈5 mL，涡旋振荡2 min，超声提取5 min，离心取上清液，氮吹近干，加入正己烷2 mL，振荡混匀后用固相萃取（SPE）法进行净化。收集流出液，氮吹近干后挥干，乙腈定容至1 mL，用于GC-MS分析。

1.3.1.3 不含油食品样品处理

称取5.0 g样品，加适量水至总体积50 mL，超声提取30 min，摇匀。静置过滤，取滤液25 mL，加入正己烷5 mL，振荡1 min，静置分层（若出现乳化现象可离心），取上清液进行GC-MS分析。

1.3.2 仪器条件

气相色谱条件：进样口温度250℃；色谱柱程序升温，初始温度60℃，保持1 min，以20℃/min升温至220℃，保持1 min，再以5℃/min升温至280℃，保持4 min；载气为高纯氦气，纯度≥99.999%，流速0.8 mL/min；不分流进样，进样量为0.5 μL。

质谱条件：传输线温度280℃，EI离子源温度230℃，溶剂延迟5 min，监测方式为全离子扫描模式（TIC）。其各项待测化合物定性与定量选择离子及其相对丰度比情况详见表1。

表1 邻苯二甲酸酯类化合物保留时间及定性、定量离子

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

PAEs的提取方法主要有索氏萃取、超声萃取、微波辅助萃取和加速溶剂萃取（ASE）等。本试验中对包装容器内塑料垫圈的前处理条件依照《GB/T 21928-2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》来执行。为降低试验过程中各项待测组分的污染风险，试验中选用正己烷（农残级）作为提取溶剂，并尽量避免与各种塑料器材接触。

2.2 定性与定量分析

16种邻苯二甲酸酯化合物标准物质的总离子流见图1。由图1可以看出，各组分峰形尖锐对称，响应值高，分离完全，待测物周围的干扰色谱峰少，保留时间稳定，重复性良好。将混合标准溶液用正己烷稀释至浓度为0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L的标准工作液，经GC-MS分析，以邻苯二甲酸酯化合物质量浓度为横坐标，特征碎片离子的峰面积为纵坐标。选取常见的5种邻苯二甲酸酯化合物作为代表进行分析，绘制标准工作曲线，并拟合出线性方程，5种邻苯二甲酸酯化合物线性方程见表2。根据空白样品加标试验测定待测物信噪比（S/N）为10∶1时的质量浓度为检测限，最终确定方法的检出限为0.05 mg/kg。

2.3 添加回收率试验

向空白样品（不含PAEs化合物）中分别添加1.0 mg/kg、5.0 mg/kg、10.0 mg/kg混合标准溶液进行加标回收试验。以1.3.1.1方法进行样品处理，后进行GC-MS分析，计算回收率和相对标准偏差（n=6），结果见表3。由表3可知，5种PAEs化合物添加回收率在83.9%～107.8%之间，RSD为1.5%～6.1%，小于10%。该方法具有较好精密度，可满足实际样品测定。

图1 16种邻苯二甲酸酯化合物GC-MS扫描TIC图谱

表2 5种邻苯二甲酸酯化合物的线性方程

表3 回收率与相对标准偏差

2.4 样品测定

对4种瓶装食品包装用垫圈进行检测，样品经预处理后进行GC-MS分析，求出对应的PAEs含量。因容器承装食品内容物的脂肪含量不同，因PAEs溶出迁移而受到污染的可能性也会不同，进行待测物分析，结果见表4。

由表4可知，选取的4个样品垫圈中均有PAEs物质检出，最主要为DEHP，其中芝麻酱垫圈中DEHP含量竟高达17%。检测与垫圈接触的食品样品，数据表明：与PAEs含量较高的垫圈接触的样品，其表面被污染的程度较中心部分严重；脂肪含量较高的食品更容易溶出垫圈中的PAEs物质。

表4 不同样品中PAEs测定结果

3 结论

超声波萃取-气质联用法对食品包装用密封垫圈中的邻苯二甲酸酯类物质进行定性定量分析，样品垫圈均被检出含有PAEs成分。另取与密封垫圈接触的高脂肪含量食品、低脂肪含量食品各2种进行检测，结果证实，脂肪含量高的食品更容易溶出PAEs成分，且样品表面的污染程度远大于样品内部。

合格的PP（聚丙烯）、PS（聚苯乙烯）塑料包装容器可以明显降低包装中内容物被邻苯二甲酸酯类增塑剂污染的风险，因此加强对食品用塑料包装材料的生产及制品加工市场监管尤为重要，更有利于保障消费者的健康。

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Determination of phthalate esters in plastic gasket used in food package and the food inside by GC-MS

HAO Jing-wen*ZHANG Jin-peng YANG Xiang-hui
（Tianjin test center，state light industry food quality supervision and detection station，Tianjin300462，China）

Phthalate esters in plastic gasket used in food package was determinate by ultrasonic solvent extraction and gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).The recoveries of phthalate esters(PAEs)were from 83.9%to 107.8%,and RSD were from1.5%to6.1%.Results showed that PAEs in Plastic Gasket could be identified and quantified by GC-MS.PAEs Plasticizer were detected in the plastic gaskets,and the foods inside were also contaminated by PAEs because of the migration.

GC-MS；plastic gasket；phthalate esters；ultrasonic solvent extraction

TS207.3

A

1673-6044（2014）04-0053-04

10.3969/j.issn.1673-6044.2014.04.015

*郝景雯，女，1981年出生，2010年毕业于天津科技大学发酵工程专业，硕士，工程师。

2014-11-24