氟化工行业生产技术近况

陈鸿昌

高工锂电产业研究所(GBII)调研结果表明，大部分下游电解液企业对于多氟多、九九久等企业的六氟磷酸锂质量指标评价均认为，在纯度、水含量等理化指标上与日韩企业进口产品接近，但是游离酸、不溶物指标尚有一定的差距。

四川德阳广汉市正依托2012年投产的全球最大纳米磷酸铁锂产业化项目和3 000 t六氟磷酸锂(无氢氟酸工艺)生产化基地等(后者总投资1.585亿元)，建设西部最大的锂电池核心材料产业基地。技术来源于广汉黄铭锂能源科技公司“多溶剂液相法制备纳米磷酸铁锂工艺技术”的迅速产业化，该项目于2012年2月通过专家鉴定，被公认在世界上首次实现常温常压下使用无氟化氢工艺制备六氟磷酸锂的技术，突破了锂电池关键材料之一的电解液中电解质的关键技术瓶颈，使其制造成本降低50%左右。

又据报道，2011年6月，位于成都高新西区的牧甫生物科技公司成功举办了高性能低成本无氢氟酸工艺制备六氟磷酸锂项目启动仪式并接受国家权威部门鉴定。此项目属于全球首次实现常温常压下使用无氢氟酸工艺制备六氟磷酸锂。

产能急速增长已影响到日本，Stella 公司2011年六氟磷酸锂的收入为2.67亿元，同比2010年3.27亿元下降18.26%，关东电化的收入也下降15%以上。这是两公司近5年来第一次出现收入较大幅度下降。

由于日韩企业六氟磷酸锂技术优势逐渐丧失，而生产成本处于劣势，因此中国电解液厂家全球市场份额逐渐扩大。为应对这一趋势，日本森田化学、韩国厚成、日本中央硝子均计划在中国大陆新建六氟磷酸锂装置。高工锂电产业研究所(GBII)预计，日本Stella 和关东电化也会将部分产能转移到中国大陆，德国巴斯夫与韩国厚成共同在江苏南通新建400 t的产能。

4.3 氟化锂

随着各类锂电池的发展，其上游产品电子级氟化锂的用量也在逐年增加。存在的问题也是国产电子级氟化锂与国外同类产品相比，其质量还有一定差距，高纯电子级氟化锂还需要进口。国产电子级氟化锂售价约为进口价格的一半，因此，生产企业仍有许多技术难题要攻克。

4.4 四氟硼酸锂

与六氟磷酸锂相比，四氟硼酸锂具有不易水解、化学稳定性和热稳定性好等特点，其与有机溶剂形成的电解质溶液较广泛地应用于锂电池、高能核材料、有机合成等领域。如果在大型动力锂离子电池用的六氟磷酸锂电解液中再加入一定比例的四氟硼酸锂电解液，可增加锂电池的热稳定性能和安全系数，更适合在高温环境下使用，并且可以大大降低生产成本。随着科技的发展，四氟硼酸锂的用途越来越广泛。目前，该产品仅有日本、美国等少数发达国家进行小批量生产，国内上海中锂实业公司、上海奕郎化工公司、张家港国泰华荣化工新材料公司等有产品，江阴和东阳等地对该产品开始研究，中南大学等已在实验室生产出少量样品。

4.5 五氟化磷

五氟化磷作为气态磷离子注入源，主要用于合成锂离子电池用的电解质六氟磷酸锂。在半导体制造上，五氟化磷可显著改善半导体性能，在高分子领域可用于合成具有极佳防腐性能的氟化有机二硫代磷酸盐；五氟化磷还可直接用作许多共聚反应的催化剂。随着世界六氟磷酸锂的需求日趋旺盛，五氟化磷的市场需求也随之大幅增长。因此，科研单位和生产厂家应抓住时机，加大五氟化磷的研究和开发力度。

4.6 六氟化硫

2010年全球六氟化硫需求量为2万t，平均以每年8%的速度增长。中国生产企业主要有12家，千吨级的就有6家，年生产能力已超过10 000 t，其中黎明化工研究院年产能已从3 000 t扩大到5 000 t，其中4N级高纯产品400 t左右；中核红华特种气体股份有限公司年产能1 400 t，四川天辰化工(集团)公司年产能1 000 t，中昊晨光化工研究院年产能1 000 t，邵武市永飞化工公司年产能600 t，核工业504厂年产能500 t，河南华能氟业公司、上海福帮化工公司、四川银山化工(集团)公司、苏州六方工业气体公司等年产能在200 t左右，还有广东东莞精英化工材料公司也有生产。

现在生产技术已经过关，关键在于如何提高产品档次，朝4N级及更高水平提升。

4.7 四氟化硫

四氟化硫因作为电子气体、氟化剂、表面活性剂、等离子刻蚀剂等诸多用途而引起人们的重视。四氟化硫虽然毒性比较大，但反应活性很高，可以将有机物中羟基、醛基、羧基、醇基中的氧取代为氟，生成单氟、二氟、三氟取代的化合物，是一种选择性导入氟原子的重要氟化剂，广泛应用于含氟农药、医药及其中间体的合成。

中国巨大的市场空间和近年来下游产品的发展需求，正是研发生产四氟化硫并形成产业链的最佳时机。山东锐华氟业年产50 t，核工业理化工程研究院华核新技术开发公司有10 t的年产能，广西百色航宇科技公司、天津赛美特特种气体公司也都有生产。德国Merck公司(全球最大液晶材料企业)和西安近代化学研究所合作的项目“利用四氟化硫来改进液晶质量”已经立项。产品零售价格达14万元/kg。

4.8 三氟化氮

2010年全球三氟化氮的产能达到8 000 t以上，其中美国AP公司年产能为2 500 t、日本关东化学年产能已达到2 700 t、日本三井化学年产能增加到1 200 t。日本旭硝子年产能增加到600 t，中国台湾台塑集团年产能增加到800 t，美国杜邦在三爱富常熟建年产450 t的生产装置。中国主要生产企业有中国船舶重工集团公司第七一八研究所年产能300 t，中核红华特种气体股份有限公司、黎明化工研究院、天津赛美特特种气体公司、武汉友盛气体有限责任公司、湖北沙隆达天门农化有限公司、天津理化设计研究院等，合计总产能不超过1 000 t。中国生产的三氟化氮产品质量与发达国家有些差距，但即使纯度完全达到国外同类产品水平，因用户的习惯也很少使用，产品在国内销量不大，大部分出口到国外的公司，部分产品再被一些国外公司贴牌返销到中国市场。

4.9 四氟化碳

国内四氟化碳生产厂家主要有四川众力氟业公司年产能200 t，中核红华特种气体公司年产能100 t，北京绿菱气体科技公司、大连光明化工研究设计院等约100 t。山东锐华氟业年产300 t，上海福邦化工也有生产。虽然半导体产业在2007-2008年有较大波动，但以后半导体产业增速将恢复到一个较高水平并将持续增长。

电子器件、太阳能电池及其他产业需用四氟化碳的数量以每年35%以上的速度递增，不久中国可成为四氟化碳的消费大国。

日本关东电化公司日前表示，将扩大三氟化氮特种气体产能，将位于日本关东平原西北部群马县涩川工厂的三氟化氮年产能由目前的3 000 t提高至3 500 t。此外，关东电化还将提高该工厂四氟化碳的产能，将产能提高10%，达到1 100 t/a。

4.10 六氟化钨

六氟化钨是一种高附加值产品，在许多领域内有着广泛的应用。随着世界电子工业的快速发展和世界半导体、大规模集成电路制造逐渐向中国转移，六氟化钨的生产和销售具有广阔的发展前景。

中国尚没有建设规模较大的工业化装置，仅有黎明化工研究院、中国船舶重工集团公司第七一八研究所、天津市赛美特特种气体有限公司、天津市亚光高科技开发公司、天津市怡组化工有限公司、北京合力开拓化工有限公司等有少量生产，核工业理化工程研究院华核新技术开发公司有10 t产能，需求几乎全部依赖进口。

4.11 五氟化碘

山东中氟化工科技有限公司已建成工业化装置，核工业理化工程研究院华核新技术开发公司有100 t生产规模，广西百色航宇科技公司、上海中令新材料公司、上海福邦化工、福建邵武永晶、广东东莞精英化工材料公司等建有小规模生产装置，巨化集团公司、上海三爱富新材料股份有限公司正在研究和开发之中。由于下游精细化学品需求增长迅猛，近年来五氟化碘市场需求强劲，价格坚挺。

目前中国市场含氟表面活性剂和含氟织物整理剂需求潜力巨大，但由于含氟表面活性剂和含氟织物整理剂的高额利润，国外企业不愿单独销售全氟碘烷给中国，因此中国应加大五氟化碘的开发力度，尽快实现规模化生产。

2011年，由中国氟硅有机材料工业协会牵头组织的湖北卓熙氟化科技有限公司 “30 t/a连续法五氟化碘新工艺技术”、“30 t/a一步法五氟碘乙烷新工艺技术”、“5 t/a 全氟碘代烷新工艺技术”科技成果鉴定会在湖北鄂州召开。

4.12 氟化石墨

自2002年以来，随着氟化石墨在固体润滑剂、高能密锂氟电池原料、核反应堆中子减速剂及反射材料等领域应用的不断推广，氟化石墨的产量和需求量稳定增长。2008年，全球氟化石墨的产量达1 250 t，2011年全球产量在1 470 t左右，2013年将达到1 640 t。全球总产量主要集中在日本，以大金公司产能最大，其次是美国。

国内2003年才有成都心缘化工公司投资建设年产500 kg氟化石墨装置的报道。到2008年，国内市场自有产品主要为上海福邦化工公司和中核红华特种气体有限公司和泰兴市斯氟特种气体有限公司向国内市场供应2 t多产量。也曾有报道称叶心富和刘鹏等率领的研发团队也完成了氟化石墨中试规模的研究。

2009年，江苏卓熙氟化科技有限公司利用自主开发技术成功建成了中试装置并批量生产，该企业与湖北中科博策新材料研究院进行了合作，在湖北应城化工园新扩建的氟化石墨装置已投产，形成产能100 t/a，并且所产的氟化石墨其质量水平已达到世界领先。该公司表示，计划2013年产能突破1 000 t。届时，中国将成为继日本、美国和俄罗斯之后的又一大氟化石墨生产基地。

其他高端无机氟化物如三氟化溴、五氟化溴、五氟化锑、六氟化钼、氟化氪(氩)、光学用单晶氟化钙等精细、高端产品等等，不逐一介绍。

5 中国与世界氟化工生产技术比较

我国氟化工开始与世界氟化工技术接轨，氟化工企业专利、专有技术开发能力初步形成，如PTFE、TFE、HCFC-22、AHF在规模、质量、消耗等各方面技术水平都有所提升。氟化工科研开发课题开始迈向高端产品和精细化学品，如氟醚单体、全氟离子交换树脂和膜、六氟丙酮、双酚AF、氟碳醇、HFP齐聚体、HFC-245fa、PFA等。

氟化工企业规模日益扩大，如上海三爱富、江苏梅兰、山东东岳、浙江巨化及中昊晨光等氟化工企业的销售收入早已超过10亿元。东岳集团股票市值已过百亿，销售目标则为百亿，正在建设千亿级氟硅园区。东岳的AHF、HCFC-22、PTFE和含氟替代品规模分别达到8万t/a、22万t/a、2.7万t/a和10万t/a左右。这些企业的产业链非但十分完整，而且远向上游及旁支伸展，如延伸到氯碱、甲烷氯化物及有机硅方面，类似于发达国家的综合性、专业性氟化工公司已现雏形。

全球氟化工公司陆续介入我国氟化工产业，除传统领域外，在氟塑料加工、氟橡胶加工和氟塑料生产(配制)等领域更具技术优势和品牌知名度。

纵观发达国家氟化工产业结构，基础产品的产值28.59亿美元，只占总量的19.8%，尖端产品产值已上升到34.54亿美元，占23.9%，主流产品共占56.3%。

尽管我国氟化工生产技术有了较大的发展，但是除了AHF、HCFC、HFC、PTFE、PVDF和FKM的生产形成了较大规模外，其他氟聚合物的生产规模仍偏小，尤其是能够上档次的品级有限。在整个行业链条中，国内企业在靠近原材料的低端产品方面具有较强的竞争力。附加值高、加工深度以及技术要求高的产品领域基本上由国外企业占据。

目前部分国产化高端材料的性能和质量尚不稳定，又难以保证及时供货。与此同时，低水平重复的产品较多，没有实现通用化、系列化和标准化，部分产品的订货量太少，生产线维持困难。

我国从事氟化工研究和开发工作的长期投入不足，受短期利益驱使的科研市场化，缺乏科研的连续、纵深化开发，技术转让工作多于科研工作，造成中国众多企业生产技术雷同，产品品级相近。氟化工企业中除了少数具有相当的研发能力外，不少企业只是生产型的大工厂，这对企业的后续发展不利。目前，在有机氟产品中，替代品和氟橡胶等许多产品国内都拥有自己的技术，但一些更高档次的产品如有机氟高效农药及有机氟液晶产品，中国还要依赖进口。这些高档产品的技术引进因为涉及知识产权保护等方面的问题，所以并不容易成功，更大程度上还需通过自主创新来完成。