白补药石油醚部分的化学成分研究

肖艳华，崔 猛，李艳艳，帅 维

（武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉430073）

白补药（Salvia scapiformis Hance var.Hirsute Stib），别名地梗鼠尾、翻天雷公，为唇形科（Lamiaceae）多年生草本植物，花茎状丹参的全草，主生于阴湿岩上，夏秋采收，洗净，晒干或鲜用。主产于贵州、广西等地。在民间用于补虚益损，强筋壮骨。主肺病，虚弱干瘦，头目眩晕，劳伤盘骨［1］。为了加强对白补药单体成分的研究，为白补药的深层开发提供依据，作者对白补药石油醚部分的化学成分进行了系统研究。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

白补药药材采自海拔1 800m的四川雅安，由绵阳师范学院唐天君教授鉴定，样品标号（4161）并保存于武汉工程大学实验室。药材经干燥粉碎，备用。

所用试剂均为分析纯；常规显色剂为质量分数5%的硫酸乙醇溶液。

FA2104N型电子天平；JY5002型电子天平；Perkin Elmer Spectrum One型FTIR红外光谱仪（KBr压片）；RE－2000型旋转蒸发器；Bruker AV－400型核磁共振仪；Finnigan LCQ DECA型质谱仪；RY－2型熔点仪；ZF－20D型暗箱式紫外分析仪；色谱硅胶（100～200目，200～300目）和薄层色谱硅胶（GF254），青岛海洋化工厂。

1.2 提取分离

取白补药粉末3.5kg，用75%乙醇浸提3次，每次浸泡2h，浓缩得浸膏0.96kg。在浸膏中加入适量水稀释使浸膏悬浮，用石油醚萃取，经减压浓缩得浸膏27.8g。浸膏经硅胶柱色谱（柱规格8cm×60cm，1 000mL，100～200目硅胶）粗分，除去大极性部分后合并浓缩得粗分浸膏17.8g；再次经硅胶柱色谱（柱规格8cm×60cm，600mL，200～300目硅胶）细分，用石油醚－乙酸乙酯［（100～1）∶1］梯度洗脱，共收集56流份（200mL／流份）。Fr 1～2合并后得化合物Ⅰ（15 mg）。Fr 3～19合并后浓缩得样品3g，经硅胶柱色谱（柱规格3cm×30cm，150mL，200～300目硅胶），用石油醚－乙酸乙酯［（100～5）∶1］梯度洗脱，收集20流份（100mL／流份），Fr′1～8合并后重结晶得化合物Ⅱ（26mg），Fr′9～13合并后浓缩，再经凝胶纯化得化合物Ⅲ（12mg）。Fr 20～26合并后用甲醇重结晶得化合物Ⅳ（18mg）。Fr 27～40合并后浓缩得样品4 g，经硅胶柱色谱（柱规格3cm×30cm，150mL，200～300目硅胶），用石油醚－乙酸乙酯［（50～1）∶1］梯度洗脱，收集17流份（10mL／流份），Fr″11～14合并后重结晶得化合物Ⅴ（27mg）。Fr 41～49合并后浓缩再经多次重结晶得化合物Ⅵ（17mg）。

2 结果与讨论

2.1 化合物的表征

化合物Ⅰ：无色透明液体，易溶于氯仿和石油醚，难溶于水。在紫外灯（254nm）下无荧光，硫酸烘烤不显色，推测其可能为直链无共轭双键化合物。IR（KBr），νmax，cm－1：2938.9，2864.5，1459.7，701.6；1HNMR（400 MHz，CDCl3），δ：0.944（6H，t，H－1，9），1.323［14H，m，H－（2－8）］；13CNMR（100MHz，CDCl3），δ：14.07（C－1，9），22.60～31.91［C－（2－8）］。理化性质及光谱、波谱数据与壬烷的报道［2］一致，鉴定该化合物为壬烷。

化合物Ⅱ：室温白色蜡状固体，易溶于氯仿。紫外灯（254nm）下无荧光，硫酸烘烤不显色，推测其可能为直链无共轭双键的化合物。IR（KBr），νmax，cm－1：2917.9，2848.7，1750.8，1490.8，1452.2，707.4；1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：0.880（3H，s，H－17），1.270［26H，m，H－（4－16）］，1.644（2H，m，H－3），2.316（2H，m，H－2），3.680（3H，s，－OCH3）；13CNMR（100MHz，CDCl3），δ：14.07（C－17），22.67～33.80［C－（2－24）］，51.40（－OCH3），176.93（C＝O）。理化性质及光谱、波谱数据与十七烷酸甲酯的报道［2］一致，鉴定该化合物为十七烷酸甲酯。

化合物Ⅲ：白色晶体（氯仿），熔点：50～57℃，溶于无水乙醇、甲醇、石油醚及氯仿。在紫外灯（254 nm）下无荧光，硫酸烘烤不显色，推测其可能为直链无共轭双键化合物。IR（KBr），νmax，cm－1：3435.2，2917.7，2848.9，1743.7，1492.8，1452.2，697.2；1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：0.900（3H，t，H－14），1.276［20H，m，H－（4－13）］，1.653（2H，m，H－3），2.349（2H，m，H－2）；13CNMR（100MHz，CDCl3），δ：14.10（C－14），22.66～33.86［C－（2－13）］，176.90（C＝O）。理化性质及光谱、波谱数据与十四烷酸的报道［3］一致，鉴定该化合物为十四烷酸。

化合物Ⅳ：白色片状晶体（甲醇），熔点：154～156℃，溶于无水乙醇、甲醇、石油醚及氯仿。硫酸烘烤后显紫红色，推测其为甾类化合物。ESI－MS，m／z：397.40［M＋H］＋；IR（KBr），νmax，cm－1：3452.9，2936.7，2869.9，1651.5，1580.8，1452.3，1384.7，1075.25，1053.5；1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：5.65（1H，d，J＝6.5Hz，H－6），5.35（1H，d，J＝6.5Hz，H－7），5.25（2H，d，J＝5.1Hz，H－22，23），3.53（1H，m，H－3），1.01（3H，s，Me－24），0.98（3H，s，H－19），0.93（3H，d，J＝6.6Hz，H－21），0.87（6H，d，J＝6.9Hz，H－26，27），0.67（3H，t，J＝7.3Hz，H－18）；13CNMR（100MHz，CDCl3），δ：142.1（C－8），140.8（C－5），131.7（C－22），127.7（C－23），120.7（C－6），115.7（C－7），71.8（C－3），56.8（C－17），56.1（C－14），50.1（C－9），45.8（C－24），42.3（C－4，13），40.1（C－20），39.8（C－12），37.3（C－1），36.1（C－10），33.6（C－25），32.1（C－2），29.7（C－16），24.3（C－15），23.0（C－28），21.1（C－11），18.8（C－21），19.8（C－26，27），12.0（C－19），11.9（C－18）。理化性质及光谱、波谱数据与麦角甾醇的报道［4］一致，鉴定该化合物为麦角甾醇。

化合物 Ⅴ：白色鳞状晶体（氯仿），熔点：63～64℃，溶于无水乙醇、甲醇、石油醚及氯仿。在紫外灯（254nm）下无荧光，硫酸烘烤不显色，推测其可能为直链无共轭双键化合物。IR（KBr），νmax，cm－1：3337.0，2924.6，2853.8，1743.7，1465.7，1436.2，722.0；1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：0.900（3H，t，H－14），1.275［24H，m，H－（4－13）］，1.635（2H，m，H－3），2.367（2H，m，H－2）；13CNMR（100MHz，CDCl3），δ：14.10（C－16），22.66～33.86［C－（2－15）］，173.5（C＝O）。理化性质及光谱、波谱数据与软脂酸的报道［3］一致，鉴定该化合物为软脂酸。

化合物Ⅵ：白色絮状晶体（甲醇），熔点：154～156℃，溶于无水乙醇、甲醇及氯仿。硫酸烘烤后显紫红色，推测其为三萜类化合物。ESI－MS，m／z：439.34［M－H］－；1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：0.80～1.20（多个H），3.13（1H，t，J＝7.0Hz，H－24），3.23（1H，t，J＝7.0Hz，H－24），3.53（1H，t，J＝7.0Hz，H－3），5.25（1H，d，J＝5.1Hz，H－12），5.65（1H，d，J＝5.1Hz，H－11）；13CNMR（100MHz，CDCl3），δ：137.54（C－13），131.04（C－18），127.29（C－11），125.13（C－12），78.99（C－3），65.45（C－24），55.87（C－9），54.33（C－5），42.06（C－14），40.73（C－4），40.45（C－8），38.89（C－19），38.16（C－1），37.86（C－22），36.71（C－10），36.11（C－21），35.51（C－16），34.68（C－17），33.05（C－20），32.42（C－7，29），25.83（C－28），24.94（C－15），24.14（C－30），23.64（C－2），22.66（C－23），19.79（C－27），19.19（C－6），17.83（C－26），16.38（C－25）。理化性质及光谱、波谱数据与3β，2，4－二羟基，Δ11，13（18）－齐墩果二烯的报道［5］一致，鉴定该化合物为3β，2，4－二羟基，Δ11，13（18）－齐墩果二烯。

2.2 化合物的结构式

化合物Ⅰ～Ⅵ的结构式见图1。

2.3 讨论

白补药通过分离纯化得到6个化合物，均为初次从该药材中分离得到。其中化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅴ为脂肪或脂肪酸类化合物，化合物Ⅳ为甾类化合物，化合物Ⅵ为齐墩果烯类化合物。现代药理研究表明：化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅴ主要用作食品乳化剂、颜料分散剂及医药、化妆品用乳化剂、混合剂和增脂剂以及表面活性剂等［6］。化合物Ⅳ具有抗癌、抗炎、免疫抑制和促进血小板凝聚以及抗流感病毒等作用，在药用和食用方面有较高的保健价值［7］。化合物Ⅵ对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌和白色念珠菌有明显的抑制作用［8－9］。本研究丰富了白补药中化合物的类型，对建立严格质量监控标准及深层次开发利用白补药药材具有重要作用。

图1 化合物Ⅰ～Ⅵ的结构式Fig.1 Structural formula of compoundsⅠ～Ⅵ

3 结论

用75%乙醇提取白补药，所得浸膏加水稀释后，用石油醚萃取并将所得石油醚浸膏部分采用硅胶柱色谱和重结晶方法进行分离纯化，利用熔点、溶解性、颜色反应等理化性质以及红外光谱、质谱及核磁共振等波谱数据确定分离所得物质的结构。从白补药中分离并鉴定了6个化合物，分别为：壬烷（Ⅰ）、十七烷酸甲酯（Ⅱ）、十四烷酸（Ⅲ）、麦角甾醇（Ⅳ）、软脂酸（Ⅴ）、3β，2，4－二羟基，Δ11，13（18）－齐墩果二烯（Ⅵ）。这6个化合物均为首次从该药材中分离得到。

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