高Tc铜氧化物超导体的低密度载流子特征

黄新民, 陈 羽

(1.陕西理工学院 物理与电信工程学院， 陕西 汉中 723000；2.陕西理工学院 化学与环境科学学院， 陕西 汉中 723000)

1986年Bednorz和Muller发现La-Ba-Cu-O具有高的超导转变温度[1]。随着研究的深入，研究者陆续发现了100余种金属元素并与非金属元素以铜氧化物为基础的高Tc(Critial Temperature，临界温度)超导材料，它们的正常态物理性质、超导态物理性质大大超出了人们的预料，且这些材料都突破了1986年前的Tc为23 K的记录，其中汞系铜氧化物的值更是高达常压下的134 K和高压下的164 K[2]。经过20多年的实验和理论研究，高Tc铜氧化物超导材料的基本性质比较清楚[3]。高Tc铜氧化物超导材料的最大特点就是金属元素与非金属之间有化学键的形成，电子在元素之间发生了明显的转移[4]；材料的结构特征形成电子密度分布不均匀，使得化学键的性质不同，导致超导材料的电学性质不同[5-7]。这些必将对高Tc铜氧化物超导材料超导电性的影响具有不同的特征，我们用电负性均衡原理[8]研究了这些影响特征，得出了有意义的结论。

1 电负性均衡原理

Sanderson指出[8]：在多原子形成多电子体系材料的过程中，体系中各部分元素的电负性差异导致电子从电负性低区域向电负性高区域(即电子从化学势高区向化学势低区)转移，从而使组成多电子体系的物质中各元素的电负性趋于平衡。即：

xa′=xb′=…=X，

(1)

其中xa′,xb′,…代表不同元素的电负性。另外有电荷约束条件：

(2)

X和Q分别为体系电负性、总电荷。

在元素之间有化学键形成的超导材料中，由于存在以下状况，而形成非均匀性：

(1)构成超导材料的原子性质不同，分布不同；

(2)构成超导材料的原子相同但成键方式不同，分布不同；

(3)构成超导材料的原子相同、成键方式相同但晶型不同。

在不同的区域之间由电负性均衡原理可得：

x1′=x2′=…=x′，

(3)

x1′,x2′,…,x′为不同区域的区域电负性。在同一区域内：

xa=xb=…=x1，

(4)

xa′=xb′=…=x2，

(5)

……

(6)

在高Tc铜氧化物超导体结构中，根据电学性质不同，高Tc铜氧化物超导体的晶体分为导电层和载流子库层，同晶体则有：x导电层=x载流子库层。

2 化学键的形成改变了元素的电子密度分布

2.1 化学键的形成降低了电子的可流动性

用量子化学的方法可以对化学键的性质进行计算讨论，当A、B原子相结合时，它们可能形成AB(金属键或共价健)，也可能形成A+qB-q或 A+δqB-δq离子键。

Hooydonk[9]给出了化学键的性质计算公式：

(7)

式中，XA，XB分别为A，B原子的电负性，ν为化学键的离子性百分数。其中A，B为相同金属元素时，为金属键，|XA-XB|=0；A，B同为非金属元素时为共价键，|XA-XB|>0；A，B为一非金属元素和一金属元素时，为离子型键，ν越大，离子性愈强。

高Tc铜氧化物超导体的构成元素为金属元素和非金属元素时，金属元素上的价电子向非金属元素转移。由电负性均衡原理可知：这些转移的电子将受到A+q(A+δq)、B-q(B-δq)的吸引，直到FA+q=FB-q(FA+δq=FB-δq)为止。这些转移电子禁闭在晶格上，降低了材料中电子的流动性，在高Tc铜氧化物系列超导材料中，正常态的有效载流子浓度与绝缘体相同[10]。

2.2 化学键的差异使得电子态密度分布不同

在高Tc铜氧化物超导体中，构成元素的多元化，形成化学键的差异性，使得材料中电子态密度的分布不同，在材料中形成不同的电学功能板块结构，产生了宏观上的物理性质各向异性，也造成了正常态和超导态的性质反常。从图1中可以明确地知道两个BiO3层之间是以弱键相连接的[11]，该图展示了B-O2-Cu-O1-Cu1-O2-Bi-O3的成键特征。从图2中可以明确地知道：在Ba位和Y位化合价电荷密度很小，表明Ba和Y完全的金属阳离子特性出现在YBa2Cu3O7中，Y位独特的此性质由此可知，虽然Cu和O的大的化合价电荷密度在图中没有被标明，但Cu1和O4之间强的相关联与Cu2和O4之间弱的相关联从图中是很明确的[11]。

图1 Bi2Sr2CaCu2O8化 图2 YBa2Cu3O7化合物在三个高度对称的平面 合物的电荷密度等值线 上的各个元素的恒定化合价电荷密度等值线

3 元素化学键的形成与高Tc铜氧化物超导电性的特征

Tc铜氧化物超导体CuO2平面上Cu,O元素有明显的同位素效应[12-14]，而且它们之间相互关联[15-17]，说明了CuO2平面上的Cu,O元素的声子参与了电声子成对，这与氧含量相关，相互之间关联，是由于它们之间发生了成键，形成的特殊dpπ配键[18-19]。

由2讨论可知：CuO2平面上Cu与O发生成键后，通过发生电子之间的迁移，最终形成对成键电子的作用力相等，即：

fCu=fO，

(8)

fCu为Cu离子对成键电子的作用力，fO为O离子对成键电子的作用力。

(9)

(10)

4 结 论

用电负性均衡原理研究了高Tc铜氧化物超导材料中由于化学键的形成而降低了电子的流动性，形成了低密度载流子型材料。超导材料中化学键的差异性，使得电子态密度分布不均匀，在超导材料中形成宏观物理性质不同的板块结构。正是这些微观上的差异性决定了超导材料在正常态和超导态的宏观物理性质完全不同于常规超导材料的性质。

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