硫铵结晶热力学与动力学的实验研究

王忠良 万雅曼 齐鸣斋

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部，200540)(华东理工大学，上海200237)

结晶是一个固液分离过程，也是一个复杂的传质和传热过程。在温差的推动下，溶液浓缩形成过饱和度，经历晶核的形成和晶体的生长后，由液体溶质态转变为纯固体晶体[1]。文章介绍了利用结晶工艺将硫胺装置中的硫铵固体和水进行分离的热力学和动力学研究，对于生产装置选择合适的结晶方法及操作条件具有重要意义。

1 结晶热力学研究

1.1 实验方法

取过量的硫铵在结晶器中搅拌4 h，使其充分混合，然后恒温静置11 h，使其达到溶解平衡后，采用差量法测定溶液上层清液浓度来得到溶解度。由于温度对于硫铵溶解度测定有较大影响，因此需提前预热所用仪器且迅速完成实验操作，减少移液过程中由于受温度的影响而造成的实验偏差[2]。

采用目测法测定硫铵超溶解度曲线，测定环境为一定搅拌速度下pH为3.0的硫酸溶液。精确称取一定数量的硫铵和去离子水与pH为3.0的硫酸溶液一起倒入结晶器中，保持一定搅拌速度，开启恒温水浴槽加热至结晶器内硫铵完全溶解，然后保持一定速度降温，观察结晶器中第一批晶核出现时的温度，即可得该温度下超溶解度。

1.2 实验试剂及装置

实验试剂：硫铵，上海凌峰化学试剂有限公司生产；去离子水，华东理工大学生产。

实验装置如图1所示，主要包括结晶器、恒温系统和搅拌系统。采用华东理工大学玻璃加工厂定制的三孔夹套结晶器，由501型超级恒温水浴槽加热、JJ-1精密增力电动搅拌器搅拌。实验装置还包括PHB-3型pH计和微孔过滤器。

1-夹层结晶器；2-温度计；3-搅拌器；4-恒温水浴槽

1.3 实验步骤

溶解度测定的主要实验步骤如下：

(1)开启恒温水浴槽，设定温度；

(2)量取少量去离子水及定量硫铵，加入结晶器内，保证该恒定温度下溶液是饱和的；

(3)在较大搅拌速度下充分搅拌后静置11 h，

尽可能达到溶解平衡；

(4)取定量上层清液，通过微孔过滤器过滤，用称重法测量硫铵在特定温度下的溶解度。

硫铵结晶一般为酸性结晶环境，综合后续优化工艺，选择测定硫铵在纯水及pH为3.0的硫酸溶液中的超溶解度。测定超溶解度的主要步骤如下：

(1)精确称取定量硫铵和去离子水，用硫酸调节其pH至3.0，然后加入到结晶器内；

(2)开启恒温水浴槽，开动搅拌器，保持搅拌速率，待结晶器内硫铵全部溶解时停止加热；

(3)控制降温速率，刚开始降温可以较快，接近溶解度温度时以0.1 K/min速率缓慢降温，仔细观察结晶器内首批晶核出现时的温度。

1.4 实验结果与讨论

1.4.1 硫铵在纯水及硫酸溶液中的溶解度

考虑环境温度和恒温水浴槽的范围，选取实验温度范围为288.15～363.15 K，测定硫铵在纯水及pH为3.0的硫酸溶液中的溶解度，得到图2。

图2 不同情况下硫铵溶解度与温度的关系

如图2所示：将平衡法下测得的溶解度与文献值比较，发现两者比较接近，说明平衡法能较精确地测得硫铵溶解度；在温度较低时两者几乎吻合，温度较高时实验测量值略小于文献值，可能取样过程中受温差影响导致注射器壁析出部分硫铵，从而降低了硫铵实验值。

从溶解曲线来看，硫铵易溶于水，且溶解度随温度的升高而增加。但温度86 ℃下100 g饱和硫铵溶液降温到16 ℃，析出的硫铵晶体仅有6.5 g左右，说明温度变化对硫铵溶解度的影响不大，硫铵结晶更适合通过移除溶剂的方式得到。

此外，一定温度下硫铵在纯水中的溶解度高于在硫酸溶液中的溶解度。这是因为硫铵是强酸弱碱盐，铵离子与硫酸根在水中以离子形式存在，当水中有硫酸根存在时会抑制水解，使水解反应逆向进行。同离子效应导致在硫酸水溶液中，硫铵溶解度略小于纯水中溶解度，说明酸性环境对硫铵溶解度有一定的抑制作用。

采用经验公式进行拟合得到溶解度曲线，拟合效果很好，并得到硫铵在纯水和pH为3.0的硫酸溶液中的溶解度方程。

硫铵在纯水中的溶解度方程为：

2.921 63 InT

式中，x为硫铵摩尔分数；T为温度，K。

R2=0.999 82

硫铵在pH为3.0的硫酸溶液中的溶解度方程：

2.762 95 InT

R2=0.999 1

1.4.2 硫铵超溶解度曲线

在一定搅拌速度下，测定硫铵在pH为3.0的硫酸水溶液中超溶解度，绘出超溶解度的曲线，并与溶解度曲线进行对比，表示出介稳区(见图3)。

图3 硫铵在pH为3.0的硫酸溶液中的介稳区

如图3所示：硫铵的超溶解度曲线与溶解度曲线大致平行，介稳区的宽度在温度较高时比温度较低时窄，这是因为温度较高时溶剂热运动也较为剧烈，成核速率提高。硫铵在100 g水中的过饱和度为1～2 g，过饱和度相对偏低，说明硫铵结晶一般在过饱和度不太大的情况下进行，初次成核或二次成核都有可能发生。

当溶液处于稳定区时无晶体析出，处于不稳定区时会自发成核，且越深入不稳区，自发产生的晶核也越多。为得到平均粒径较大的产品，工业结晶时要尽量将操作条件控制在介稳区内，尽量避免自发成核。

2 动力学实验研究

2.1 实验方法

采用间歇动态下矩量变换法求硫铵结晶的成核速率和生长速率，回归得到相应的动力学参数。从晶核出现开始以相等的时间间隔进行定量取样。为得到样品的悬浮密度和粒径分布，将经过砂芯漏斗过滤后得到的滤饼烘干并称重，用Mastersizer粒度分析仪进行粒径分析。

2.2 实验试剂及装置

实验试剂：硫铵，中国石化上海石化股份有限公司化工部丙烯腈装置硫铵回收单元生产，去离子水，华东理工大学生产。

实验装置如图4所示，包括结晶器、恒温系统、真空系统和搅拌系统。采用华东理工大学玻璃加工厂定制的三孔夹套结晶器，由501型超级恒温水浴槽加热，JJ-1精密增力电动搅拌器搅拌。实验系统由上海互佳仪器设备有限公司提供的SHZ-D Ⅲ型循环水式多用真空泵提供负压，外接粗、细2个阀门调节和控制系统压力。

1-结晶器；2-温度计；3-搅拌器；4-冷凝器；5-量筒；6-压力计；7-冷却水；8-放空阀；9-缓冲瓶；10-真空泵；11-恒温水浴

2.3 实验步骤

(1)量取800 mL硫铵原溶液，用硫酸调节硫铵原溶液的pH至3.0后加到结晶器中。

(2)设定加热温度及搅拌速度，待加热到一定温度时打开真空泵来控制沸腾温度。

(3)采用差重法来测定悬浮密度。待结晶器内晶体析出后记录时间。用移液管准确、迅速地移取5 mL晶浆，经砂芯漏斗过滤(预先干燥并称重)过滤后一起干燥，然后称重得滤饼质量，继而求得悬浮密度。从第一次取样开始计时，每30 min取样一次(其中10 min是稳定时间)，记录相应取样时间和取样体积。尽量避免外部环境温度对测定结果的影响，取样前应先将移液管和砂心漏斗预热，同时取样要迅速，取样时要保持搅拌状态，以保证晶浆的均匀性。

(4)取样过滤后的晶体用Mastersizer粒度分析仪测定其晶体粒度分布。

2.4 实验结果与讨论

Mastersizer粒度分析仪将粒度区间划分为多个小的区间，并给出了晶体在该粒度区间的体积分数。随着结晶的进行，从1号到8号样品，其晶体平均粒径(累加体积分数为50%的粒径)呈现逐步增大的趋势(见图5)。

图5 不同时间下硫铵取样的粒径分布

取粒径为50.238～1 124.683 μm的硫胺晶体，通过计算粒度分布零阶矩及一阶矩阵来计算成核速率和结晶生长速率。多元线性回归得到的晶体成核速率(B)和结晶生长速率的经验关系式(G)如下：

G=9.081×10-2σ1.04

式中，MT为晶浆悬浮密度；σ为晶核单位面积的表面能。

3 结论

(1)根据平衡法测得的溶解度数据可知：硫铵易溶于水，且溶解度随温度的升高而增加，但温度变化对硫铵溶解度的影响不大，因此更适合通过加热移除溶剂来得到硫铵结晶产品。

(2)由于存在同离子效应，一定温度下硫铵在纯水中的溶解度比在硫酸溶液中的略高，说明酸性环境对硫铵的溶解有一定的抑制作用。

(3)硫铵介稳区的宽度较窄，实验得知其在100 g水中的过饱和度为1～2 g，说明硫铵过饱和度相对比较低，结晶一般在过饱和度偏低的情况下进行。工业结晶时要尽量将操作条件控制在介稳区内，避免自发成核这样才能得到平均粒径较大的产品。

(4)采用间歇动态法得到硫铵结晶成核速率方程及生长速率方程，说明该方法切实可行。在日后实验中还可以对取样和测试方法进行改进，以便用更可靠的动力学数据来指导结晶过程研究。

[1] 丁绪淮，谈道.工业结晶[M].北京:化学工业出版社,1985.

[2] 胡程耀，黄培.固体溶解度测定方法的近期研究进展[J].药物分析杂志,2010(4):761-766.