化学腐蚀对砂岩物理力学性质影响的试验研究

韩铁林，师俊平，陈蕴生，马文涛

(1.西安理工大学 土木建筑工程学院，陕西 西安 710048；2.西安理工大学 岩土工程研究所，陕西 西安 710048；3.宁夏大学 数学计算机学院，宁夏 银川 750021)

岩石作为一种天然的地质体，其物理力学性质主要取决于岩石的矿物成分和颗粒间的联结以及内部的微裂隙，水岩的水化学腐蚀作用实质是改变了岩石的微细观结构和矿物成分，消弱了岩石矿物颗粒或晶体之间的连接，使得岩石孔隙率增大而变得松软，最终导致其力学特性发生变化。加之，许多岩体工程如坝基、地下能源储存、地热开采、核废料地下处置、文物保护等在其服役过程中受到周围水化学环境的长期作用，而使其物理力学特性发生改变，从而影响岩体工程的稳定性和服役年限，这已是一个众人皆知的客观事实。

近年来，国内外许多学者从不同侧面开展了一系列的研究，并取得了一定的研究成果[1-12]，Fencht等[1](1990) 对受不同浓度(pH值)条件下的NaCl、CaCl2等化学溶液腐蚀后的石英砂岩(将其制成与最大主应力方向成35°的裂隙试样)，在三轴条件下进行系统的实验研究。Hutchinson等[2](1993)用不同的酸溶液(H2SO4、HCl、HNO3)及盐溶液模拟酸雨对石灰岩腐蚀的试验研究。近年来酸雨对石质文物,尤其是碳酸盐类岩石质文物及古迹的破坏越来越严重，已经引起了许多学者的关注[3-4](1997、2001)。汤连生等[5-8](1999、2002、2002、2002) 研究了浸泡在不同离子浓度的化学溶液中砂岩、花岗岩、灰岩在不同时段的单轴抗压实验和三点弯曲试验，在Dugdale模型的基础上定义了化学损伤变量，并分析了其变化规律，同时进一步探索了岩石的化学腐蚀机理及其量化的研究方法。Li N等[9](2003) 通过对受不同的pH值的酸性溶液作用后长石砂岩的主要胶结物成分的系统研究，建立了适用于酸性溶液的岩石化学腐蚀损伤的强度模型。丁梧秀等[10](2004) 对受不同化学溶液腐蚀后的灰岩进行了三轴试验研究，分析了不同化学腐蚀对其应力应变全过程关系曲线各阶段的影响，同时分析了化学腐蚀的影响机理，得到了灰岩的变形及其强度受不同化学溶液腐蚀的影响规律。但上述均为初步研究成果，仍有许多问题有待于进一步探索。

本研究模拟不同的水化学环境，分析了溶液pH值、浓度及水化学成分对砂岩力学特性的影响规律，并在试验基础上，探讨了水化学腐蚀机理，为与水有关的岩体工程的安全性和稳定性提供一定的借鉴作用。

1 试验材料及方法

1.1 试样制备

本次试验所选用的砂岩为钙质长石砂岩，其中云母(占13%)、钾长石(占63%)、石英(占19%)占其矿物总质量的95%，而其填隙物中碳酸盐占27%(方解石)，胶结物成分为碳酸盐，胶结类型为孔隙式。岩石中碎屑主要以长石为主，少量云母类及岩屑。大部分长石碎屑轻微磨圆，表面粗糙，石英碎屑全部以棱角状为主，一部分为片状形态，定向排列可见。个别石英碎屑具二次沉积特征，云母碎屑中黑云母碎屑被氧化成棕色。白云母碎屑基本未改变，全局矿物碎屑多数磨圆。

图1 砂岩试样的显微结构图像

1.2 试验设备及试验方案

试验仪器采用西安理工大学岩土所与长春朝阳试验仪器有限公司联合研制的WDT-1500多功能材料试验机，该试验机由轴向加载系统、围压加载系统、横向剪切系统、声波检测系统、计算机控制与量测系统5个部分组成。最大轴向力为1 500 KN，最大围压80 MPa，轴向、径向变形测量范围分别为0～10 mm和0～5 mm。

表1 化学溶液的配制

2 试验结果及分析

2.1 化学腐蚀对砂岩变形破坏特性的影响

岩石作为一种天然的地质体，其物理力学性质主要取决于岩石的矿物成分和颗粒间的联结以及内部的微裂隙。水岩的水化学腐蚀作用实质是改变了岩石的微细观结构和矿物成分，消弱了岩石矿物颗粒或晶体之间的连接，使得岩石孔隙率增大而变得松软，最终导致其力学特性发生变化。

试验结果表明，经不同水化学溶液腐蚀后的砂岩试样均受到了不同程度的软化，试样的变形从脆性向延性转化。天然状态下，试样发生脆性破坏，同时，伴随有响亮的破坏声，试样在峰值强度之后基本失去承载能力。

化学腐蚀后试样的脆性减弱延性增强，随着化学腐蚀作用时间的加长，屈服后试样的应力应变关系曲线的塑性增长越来越明显，即砂岩试样的延性特性增强，主要体现在其轴向变形均有不同程度的增加(如表2所示)，这主要是由于水化学溶液腐蚀后砂岩试样的孔隙率有所增大，最终导致其破坏时的延性增强。图2为受0.01 mol/L pH=1、3、7、9的Na2SO4溶液侵蚀1、2个月后的应力—应变全过程关系曲线图。图3为受0.01 mol/L pH=1、3、7、9的Na2SO4溶液侵蚀1、2个月后的ε2～ε1全过程关系曲线图。

表2 不同化学溶液下砂岩试样单轴压缩试验结果

图2 0.01mol/L Na2SO4 pH=1,3,7,9 时，砂岩试样σ1-σ3～ε1关系曲线

图3 0.01mol/L Na2SO4 pH=1,3,7,9 时，砂岩的ε2～ε1关系曲线

从图3可以看出砂岩试样的ε2～ε1的关系曲线同样也都有压密、弹性、屈服阶段和破坏阶段。随着化学腐蚀时间的加长，侧向变形的初始压密段越来越小，弹性阶段也变短，弹性阶段试样的侧向变形增加较轴向变形小。而屈服和破坏阶段明显加长，试样的延性加强。从图3和表2中分析可知，无论哪种水化学溶液对砂岩试样的泊松比影响规律皆不明显，即对侧向变形影响规律不明显。

2.2 化学腐蚀对砂岩强度参数的影响

水岩化学腐蚀作用对岩石力学特性影响最直观的体现是力学参数的劣化。不同的水化学溶液对岩石的腐蚀作用不同，这主要与化学溶液的离子成分、pH值、浓度以及岩石本身的矿物成分和胶结物的组成等因素有关。

本研究在综合考虑水化学腐蚀对岩石影响因素的条件下，主要研究溶液pH值、浓度、离子成分及时间效应对砂岩强度特性的影响，并分析变化规律。

无论哪种水化学溶液，随着化学腐蚀作用时间的加长，试样的峰值强度和弹性模量降低，但不同水化学环境下其劣化程度不同。

溶液离子成分和浓度相同、不同pH值条件下化学腐蚀效应不同。

如表2所示，在0.01 mol/L的Na2SO4溶液中，酸性条件下(pH=1)化学腐蚀作用最强，腐蚀1、2个月试样的峰值强度分别为58.525 MPa、51.812 MPa，相对于天然状态分别降低了37.60%、44.75%，随着溶液pH值的增大，峰值强度的降低程度逐渐减小；碱性环境下(pH=9)腐蚀1、2个月试样的峰值强度分别为72.274 MPa、68.801 MPa，相对于天然状态分别降低了22.94%、26.64%。说明酸性环境对砂岩试样的腐蚀作用较强。而中性、弱碱性水化学环境对其腐蚀程度相对较弱，这与砂岩的矿物组成有关。

由于砂岩的主要矿物成分方解石和长石易与酸性溶液发生反应，导致砂岩的力学性能在酸性环境下劣化明显。

在溶液离子成分和pH值相同的情况下，不同浓度的化学溶液对砂岩试样的腐蚀效应也不同。

随着水化学腐蚀作用的加长，不同浓度的化学溶液作用下，砂岩试样的峰值强度均有不同程度的劣化，并且溶液的浓度越大，其降低的幅度也就越大。

0.1 mol/L pH=1.0的Na2SO4溶液，浸泡1、2个月后试样的峰值强度分别为54.325 MPa、47.622 MPa，相对于天然状态分别降低了39.46%、49.22%，均大于0.01 mol/L pH=1.0的Na2SO4溶液。

在溶液浓度和pH值相同的条件下，不同溶液的化学成分对砂岩试样的腐蚀程度各不相同。而酸性条件下，Na2SO4溶液对砂岩的腐蚀作用相对于NaHCO3溶液大。

在中性环境对试样也存在一定的腐蚀作用，相同条件下Na2SO4溶液对砂岩的腐蚀作用比纯蒸馏水要强一些。

2.3 砂岩试样孔隙率及纵波波速变化规律

弹性波波速对岩石内部空隙等微观结构的发育情况比较敏感，因此可以用该参数来反映砂岩受化学腐蚀后内部微细观结构的变化，即孔隙率的变化状况。

从图4可以看出，化学腐蚀后砂岩孔隙率和纵波波速之间存在对应关系，即随着砂岩孔隙率的增大，其纵波波速随着降低。这说明了可以用砂岩的纵波波速来反映其内部孔隙率的变化情况。又由于纵波波速的测试不会对砂岩产生损伤，因此可以对同一试样进行不同腐蚀作用时间的纵波波速测试，从而避免了岩石不均匀性所带来的误差。

图4 试样腐蚀后的孔隙率与纵波波速关系曲线

3 化学腐蚀对岩石力学参数影响的机制分析

水岩之间的水化学作用既有物理作用，又有化学作用。物理作用主要体现在水对岩石试样矿物颗粒的溶蚀作用，从而减小了岩石矿物颗粒之间的连接力，导致砂岩试样的摩擦力劣化，同时，孔隙水压力的膨胀作用使得岩石内的微裂隙扩大，而其化学作用为水—岩的水化学作用不仅改变了砂岩矿物颗粒粒径的大小，而且改变了其矿物成分，易溶的化学反应物随着溶液流失，使得岩石的孔隙率逐渐增大，砂岩试样变得松软。

浸泡在不同pH值的化学溶液、不同浓度的化学溶液和不同种类的化学溶液中的砂岩试样，随着时间的演化并没有产生裂隙，只是经过水-砂岩试样的化学作用后，试样表面变得疏松，并在浸泡试样的磨砂口试剂瓶底部出现砂颗粒脱落物，导致试样的孔隙率增多。

为了分析水岩之间的反应机制及其规律，通过对腐蚀前后水化学溶液进行测试得到化学溶液pH值和部分溶出离子浓度的变化情况，如图5～7所示。

图5 浸泡60天后不同水化学溶液pH值变化

图6 浸泡60天后不同水化学溶液Ca2+浓度变化

图7 浸泡60天后不同水化学溶液Mg2+浓度变化

腐蚀60天后，0.1 mol/L pH=1.0的Na2SO4溶液中pH升高，同时溶液中溶出的Ca2+浓度增大，还有少量Mg2+，这主要是由于砂岩中的成分方解石、白云石等矿物在酸性条件下容易与H+发生化学反应，为：

CaCO3(方解石)+ 2H+→

Ca2++ H2O + CO2↑

(1)

CaMg(CO3)2(白云石)+ 4H+→

Ca2++ Mg2++ H2O + CO2↑

(2)

此外，砂岩中的还有少量的长石和云母也会与H+，反应为：

KAlSiO8(长石)+ 4H++ 4H2O→

K++ Al3++ 3H4SiO4

(3)

KAl3Si3O10(OH)2(云母)+ 10H+→

K++ 3Al3++ 3H4SiO4

(4)

0.1 mol/L pH=9.0Na2SO4溶液中pH有所降低，溶出少量的Ca2+、Mg2+，因为方解石、白云石在碱性环境下不易溶解，只存在少量的水解反应。砂岩中的石英、云母在碱性环境下容易发生反应为：

(5)

(6)

对于0.1 mol/L pH=7.0 Na2SO4溶液及蒸馏水，溶液pH略有升高，溶液中Ca2+、Mg2+的浓度均较小。这是因为砂岩中的矿物在中性条件下只存在少量的溶解反应。

对比砂岩的力学参数和化学溶液中离子成分的改变，可以得出，砂岩力学参数的劣化程度与溶液中溶出的离子浓度的大小存在一定的对应关系，即溶液中溶出的Ca2+、Mg2+的浓度越大，砂岩试样力学参数的劣化程度越大。这主要是由于在微观上水化学溶液对砂岩的腐蚀作用表现为试样的矿物成分及其结构的变化。而在宏观上表现为试样的力学参数均有不同程度的降低。试样宏观力学参数的变化是其微细观结构变化的外在表现。而试样的宏细观结构的变化是其宏观力学参数变化的内因。这说明了试样的力学参数宏观上的变化与其在微观结构上的变化有着密切的关系。酸性环境下(pH=1.0)的化学反应最剧烈，试样的力学参数劣化程度越大，溶出的Ca2+、Mg2+浓度越多。中性条件和弱碱性环境下(pH=9.0)溶出少量的离子，其力学参数的降低程度较小，主要是由于砂岩中的矿物发生少量的溶解反应，使得其结构变得松软，从而造成力学参数的降低。

4 结 论

通过探讨溶液pH值、浓度和溶液离子成分对砂岩试样化学腐蚀，得到了不同水化学溶液对砂岩物理力学性质的影响规律，初步进行了水化学腐蚀机制的分析探讨，主要结论为：

1) 随着腐蚀时间的加长，砂岩试样的压密阶段加长，而弹性阶段相对变短，屈服后试样的应力应变关系曲线的塑性增长越来越明显。

2) 不同的水化学溶液对砂岩试样的腐蚀程度各不相同。酸性条件下，Na2SO4溶液对砂岩腐蚀作用相对于NaHCO3溶液大。中性环境对砂岩也存在一定的腐蚀作用，与纯净的蒸馏水相比，Na2SO4溶液对砂岩试样的腐蚀作用要强一些。

3) 砂岩力学参数降低的劣化程度与溶液中溶出离子浓度的大小存在一定的对应关系，亦即溶液中溶出的离子浓度越高，砂岩力学参数降低程度越大。

参考文献：

[1]Fencht L J，Logan J M.Effect of chemically active solution on shearing behavior of a sandstone[J].Tectonophysics，1990，175：159-176.

[2]Hutchinson A J,Johnson J B.Stone degradation due to wet deposition of pollutants[J].Corrosion Science，1993，34：1881-1898.

[3]张秉坚，尹海燕，陈德余，等.一种生物无机材料—石质古迹上天然草酸钙保护膜的研究[J].无机材料学报，2001，16(4)：752-756.

Zhang Bingjian,Yin Haiyan,Chen Deyu,et al.Bioinorganic material-the crude Ca-oxalate conservation film on historic stone[J].Journal of Inorganic Materials,2001,16(4):752-756.

[4]谢绍东，周定，岳奇贤，等.模拟酸雨对砂浆的强度、物相和孔结构影响的研究[J].环境科学学报，1997，17(1)：25-31.

Xie Shaodong, Zhou Ding, Yue Qixian, et al.Influence of simulated acid rain on strength, crystal and pore structures of sand-lime slurry[J].Acta Scientiae Circumst antiae, 1997,17(1):25-31.

[5]汤连生，王思敬.水-岩土化学作用与地质灾害防治[J].中国地质灾害与防治学报，1999，10(3)：61-69.

Tang Liansheng, Wang Sijing.Mechanical properties of rock and soil influenced by hydrochemical action and geological hazard control[J].The Chinese Journal of Geological Hazard and Control,1999,10(3):61-69.

[6]汤连生，王思敬.岩石水化学损伤的机理及量化方法探讨[J].岩石力学与工程学报，2002，21(3)：314-319.

Tang Liansheng, Wang Sijing.Analysis on mechanism and quantitative methods of chemical damage in water-rock interaction[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2002，21(3)：314-319.

[7]汤连生，张鹏程，王思敬.水岩化学作用的岩石宏观力学效应的试验研究[J].岩石力学与工程学报，2002，21(4)：526-531.

Tang Liansheng, Zhang Pengcheng, Wang Sijing.Testing study on macoscopic mechanics rffect of chemical of water on rocks[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2002，21(4)：526-531.

[8]汤连生，张鹏程，王思敬.水岩化学作用之岩石断裂力学效应的试验研究[J].岩石力学与工程学报，2002，21(6)：822-827.

Tang Liansheng, Zhang Pengcheng, Wang Sijing.Testing study on effects of chemical action of aqueoue solution on crack propagation in rock[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2002，21(6)：822-827.

[9]Lin N，Zhu Y，Su B，et al.A chemical damage model of sandstone in acid solution[J].International Journal of Rock Mechanics and Mining Sciences，2003，40(2)：243-249.

[10]丁梧秀，冯夏庭.化学腐蚀下灰岩力学效应的试验研究[J].岩石力学与工程学报，2004，23(21)：3571-3576.

Ding Wuxiu, Feng Xiating.Testing study on mechanial effect for limestone under chemical erosion[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2004，23(21)：3571-3576.

[11]李鹏，刘建，李国和,等.水化学作用对砂岩抗剪强度特性影响效应研究[J].岩土力学，2011,32(2)：380-386.

Li Peng, Liu Jian, Li Guohe,et al.Experimental study for shear strength characteristics of sandstone under water-rock interaction effects[J].Rock and Soil Mechanics, 2011,32(2)：380-386.

[12]霍润科.酸性环境下砂岩、砂岩材料的受酸腐蚀过程及其基本特性劣化规律的试验研究[D].西安：西安理工大学，2006.

Huo Runke.Experimental research on progressive and deteriorative characteristics of sandstone and mortar materials subjected to hydrochloric scid corrosion[D].Xi’an ：Xi’an University of Technology,2006.