SMF-MBR工艺对UV254表征的有机污染物处理效果研究

崔燕平, 姚秉华

(1.西安理工大学 理学院，陕西 西安 710054；2.郑州大学 水利与环境学院,河南 郑州 450001)

UV254是254 nm波长下单位比色皿光程的紫外吸光值，是20世纪60年代开始研究的评价水中有机污染物的指标。根据光谱分析的结果，一般的饱和烃在近紫外区无吸收，而芳香烃、具有双键或羰基的共轭体系如木质素、丹宁、腐殖质等在紫外区有明显的吸收或特征峰[1]。UV254作为水中特征有机物替代参数得到了国内外学者的广泛关注。韩国的Kim等[2]探讨了不同废水COD、BOD和紫外吸光度之间的关系，得到了较好的相关性。日本学者Yoshinaga等[3]发现污水的高锰酸盐指数与紫外吸光度之间有很好的相关性，验证了紫外吸收光谱在连续监测水质污染指标方面应用的可行性。陈文春等[4]报道紫外吸收光谱与CODMn值无显著性差异，校准曲线基本满足快速测定的需要。金伟等[5]通过对活性炭处理自来水前后的水质进行分析，研究表明UV254与CODMn具有良好的相关性。戴小波等[6]同时用标准方法和紫外分光光度法对染色废水出水口的废水进行采集和比对实验，证实了紫外法检测水质参数的可行性。以上研究表明，UV254与COD指标之间具有明显的相关性，而UV254的测定比国标方法测COD要方便快捷得多，在实际应用中可以采用UV254作为水体中芳香烃、双键或羰基的共轭体系有机物在水中含量的替代参数。近年来许多研究表明UV254值的大小可间接反映水体的有机污染程度，可以作为一种特征有机污染物去除效果的常用指标[7-9]。

溶解性微生物产物(SMP)是出水中溶解性有机物(DOM)的主要成分，水体中的SMP组成复杂、分子量分布范围广、可生化性较差、对重金属离子有螯合性，可能对微生物活性产生抑制，并能堵塞生物膜，其浓度和性质直接影响了生物处理工艺的出水水质和处理效率[10]。SMP主要产生于微生物的基质分解和内源呼吸过程，通常为多糖、蛋白质类似物、腐殖酸、富里酸等芳香族化合物和脂肪族长链碳水化合物的混合体，其产生量和性质受到系统操作运行状况(泥龄、水力停留时间、有机负荷、基质种类等)的影响[11]。而UV254值的大小可以很好地代表水体中芳香烃、具有双键或羰基的共轭体系，这些物质正好也是出水中SMP的主要组成成分，另外细胞死亡溶解产生的细胞壁等惰性大分子物质也可以用UV254进行表征。

膜生物反应器(MBR)作为一种新型的水处理技术，由于使用超滤膜作为固液分离手段，可以完全截留悬浮物和细菌[12]，不仅在污染物去除方面表现出良好的优势，而且在长污泥龄条件下运行可实现剩余污泥减量甚至可实现零剩余污泥排放。随着污泥处理法律法规的日益严格和环境问题的日益凸显，MBR技术在污泥减量化方面的研究和应用也日益广泛。

本试验采用自行研制的SMF-MBR装置对实际生活污水进行处理，以零剩余污泥排放为前提，探讨了该工艺对系统内UV254表征有机污染物的去除效果，为进一步工业化应用提供实验基础。

1 试验装置与方法

1.1 试验装置

SMF-MBR试验装置如图1所示，生物反应器由有机玻璃制作，分为缺氧区A区和好氧区O区两个区：A区有效容积为6 L，内置次毫米过滤(Sub-mili filtration，简称SMF)组件，运行过程中SMF组件表面形成动态生物膜，可以把污泥截留在A区，实现A区污泥浓度高、O区污泥浓度低的污泥浓度分区的目标；O区采用MBR工艺，有效容积为12 L，内置聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜组件，膜面积为0.5 m2，孔径为0.1 μm，以保证出水水质。系统将A区和O区污泥浓度分区，O区MBR膜组件在适宜污泥浓度条件下运行，整个系统在无剩余污泥排放条件下运行，在保证出水水质的前提条件下，实现零剩余污泥的排放并减缓污泥对O区MBR造成的膜污染。

图1 SMF-MBR试验装置示意图

1.2 试验方法

试验原水：本试验原水取自郑州某大学学生生活区的污水井，主要是学生生活污水和食堂废水，原水经过简单预处理后作为SMF-MBR实验装置的进水。进水水质pH值为 6.5～8.5，COD值为200～300 mg/L，UV254为0.48～0.65。

试验方法：为了避免原水中悬浮物在系统内积累造成对膜的污染，在进水蠕动泵吸水口设置了一个SMF组件(孔径为300 μm)进行过滤，以去除大部分悬浮物后再进入A区。为减缓MBR膜组件的膜污染，O区MBR出水采用抽吸8 min、停吸2 min的运行方式。运行过程中根据设定的膜清洗条件，定期对膜组件进行清洗，以保证膜通量。整个系统连续运行100 d。通过分别监测进水、出水的UV254和COD浓度，探讨系统内UV254和COD的相关性。在此基础上考察SMF-MBR工艺在零剩余污泥排放条件下对生活污水中UV254表征有机物的去除效果。COD的测定按照重铬酸钾快速密闭催化消解和滴定标准方法进行[13]。UV254的测定方法如下：

(1)水样采集：使用去离子水清洗滤膜(孔径0.45 μm)和过滤装置，保证至少50 mL不含有机物的清洗水通过滤膜。采集过滤水样时，弃去前20 mL不用，取后面过滤的水样作为测试用水样。

(2) 吸光度测定：用755B型紫外可见分光光度计(上海菁华)在波长为253.7 nm下，以去离子水作空白进行测定水样吸光度。如果水样吸光度超过0.900，则用去离子水对水样进行适当稀释。

(3) UV254计算：根据水样吸光度a、稀释倍数n和比色皿厚度b，计算水样UV254=na/b。

2 结果与讨论

2.1 原水UV254与COD的相关性

根据试验设计，系统进水COD需维持在(250±50)mg/L，而原水水质和水量均不稳定，随时间会发生较大的变化，如何控制进水COD浓度在设定范围内是本试验要解决的一个现实问题。UV254与COD虽具有较强的相关性，但由于不同水质的污水组成成份相差较大，两者的相关关系式也不尽相同[5]，因此在实际应用中需要根据水质实际情况建立应用关系式。

为了建立本试验过程中原水COD与UV254的相关关系式，从试验开始即同时对原水进行COD和UV254的监测，监测数据如图2所示。由图2可以看出，两者的变化趋势是一致的，COD浓度大时，对应UV254也较大；COD浓度小时，对应UV254也较小。原水的COD与UV254的关系如图3所示。可见两者之间存在显著的相关性，拟合方程为COD= 480.61UV254-22.095，相关系数R2=0.847 7，表明UV254和COD之间具有较好的线性关系。

图2 原水COD和UV254的监测数据

图3 原水COD与UV254的关系曲线

实测COD数据与计算COD数据的相对误差与UV254的关系见图4。大部分数据的相对误差都在±4%之内，最大相对误差为±6.2%，表明通过对原水进行UV254测试，利用上述拟合方程计算的COD值与实测值的误差在可接受的范围内。需要说明的是在试验过程中，取水后先快速进行原水水样UV254的测定，根据原水UV254和COD相关关系式进行COD计算，若计算值在(250±50)mg/L范围内，则直接采用原水作为进水，若差值超过此范围，则添加葡萄糖或加水调节COD浓度大小至设定范围后，再作为系统进水进行试验。

图4 原水实测COD与计算COD值的相对误差与UV254的关系

2.2 出水COD与UV254的相关性

废水中的一些有机物，如木质素、丹宁、腐殖质等各种芳香族有机化合物都是苯的衍生物，也是天然水体和污水二级处理出水中的主体有机物，约占TOC的40%～60%[14]。鲍秀瑾等[15]研究表明同一套装置对废水中有机污染物的去除具有可比性，且出水中可以产生紫外吸收的有机物占COD的比值也较固定。

本试验共连续运行了100 d，出水COD与UV254数据如图5所示。从图5可看出，出水COD最大值为29.38 mg/L，最小值为5.27 mg/L，平均值为17.76 mg/L，而进水COD浓度平均值控制在250 mg/L，由此可知SMF-MBR工艺对生活污水COD的平均去除率达93%。出水水质COD浓度优于《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)》一级A标准要求的50 mg/L。

对出水COD与UV254数据进行线性回归，获得拟合方程：

COD=197.37UV254-5.989 5

相关系数R2=0.9412，表明出水COD和UV254之间存在良好的相关性。分析其原因主要是出水由MBR膜组件抽吸出水，进水中有机污染物除了在A区和O区进行生物降解外，MBR膜对微生物及大分子有机物具有很强的截留作用，对系统出水有机物组份的稳定性起了决定性作用，使得系统出水中的有机物组成相类似。

图5 出水COD与UV254相关曲线图

由拟合的相关系数R2可以看出，出水UV254和COD的相关性比原水的相关性更好，这主要是由于生活污水原水中的COD组成较复杂，其中含有一些小分子的紫外吸收很弱的物质[16]，比如分子量小于500的物质其在紫外区域的吸收就比较弱，而此类物质一般可为微生物所利用降解，而经过生化处理后的出水中组成COD的主要成分为可以产生紫外吸收的有机物，出水的COD和UV254值具有很好的相关性，与文献[15]研究结果相同。

2.3 系统对UV254表征有机物的去除效果

在污染物去除效率方面，MBR表现优异，但同时，许多研究表明MBR内污泥特征与膜污染状况紧密相关。膜污染是影响MBR高效而低成本运行的最主要因素，由于较长的污泥停留时间和较低的F/M值，微生物在自裂解和代谢过程中逐渐积累了大量的次生级代谢产物如胞外聚合物(EPS)、溶解性微生物产物(SMP)等，而这些物质是膜污染的主要物质。Barker[11]和张海丰等[10]研究表明SMP和EPS类物质属于UV254表征的有机污染物，因此本系统通过测试进水、出水UV254来评价工艺对系统内UV254表征有机污染物的去除效果。

系统对UV254表征有机物的去除效果如图6所示。进水UV254最大值为0.65，最小值0.48，平均值为0.57。从图中可以看出，中间部分进水UV254数据相比前后阶段都较小，主要是由于此段时间属于学校放暑假期，水质水量都发生了较大的变化而引起的。出水UV254最大值为0.17，最小值为0.05，平均值为0.10。最大去除率达88.5%，平均去除率为76.3%，表明系统对UV254具有较好的去除效果。其原因主要是由于A区SMF组件相当于是动态膜，通过控制SMF组件出水悬浮物(SS)调控O区污泥浓度的同时，SMF组件也把大量的大分子物质截留在A区，而缺氧或厌氧(在A区会因污泥浓度高或混合的均匀性问题出现厌氧环境)环境下，可以使得组成SMP的中、低分子量物质进一步地降解消化，最后仅残存难降解的高分子量的物质。

Xu等[17]通过对生活垃圾焚烧厂渗滤液进行厌氧消化处理，发现中等分子量区域物质是由高分子量的易生物降解有机物降解产生，而延长水力停留时间(HRT)可以使得出水的中、低分子量物质进一步地降解消化，最后仅残存难降解的高分子量物质，而此类物质又可通过超滤等技术去除。张海丰等[10]研究也表明，MBR系统SMP随着污泥停留时间(SRT)延长呈现逐步下降并趋于稳定的变化现象，指出SMP可以作为基质而被微生物利用，但微生物驯化过程需要较长的时间(t>35 d)。

图6 系统对UV254表征有机物的去除效果

而本系统运行时没有排泥，SRT趋于无穷大，系统内微生物相发生了较大的变化，有些专性菌属能够在系统内获得生长，从而可以对一些常规生物处理工艺无法去除的较难生物降解有机物也具有一定的去除效果，因此系统内的微生物具有较强的降解SMP中、低分子量物质的作用，而大分子的SMP物质可以通过MBR的膜截留作用进行去除，因此，出水中的UV254随运行时间呈现逐步下降的趋势。

范举红等[18]的研究以MBR池内污泥混合液上清液的总有机碳(TOC)浓度表征SMP和EPS总量，试验数据表明，系统内的SMP和EPS呈现先上升后下降的变化趋势，进一步分析认为接种污泥为传统活性污泥，初期运行工况的改变使微生物次生级代谢的产物增加，产生累积现象，但随着MBR工艺对活性污泥的驯化，活性污泥具备降解这些产物的能力，从而使SMP和EPS总量变化由富集向降解转化，本试验结论与之一致。

其他研究者也有类似的发现。Heijnen[19]曾在试验中发现，污水处理系统中并没有惰性物质的积累现象。对此，van Loosdrecht等[20]认为，所谓的惰性物质并不是绝对不可降解的，它们可能会缓慢降解，或仅仅可以被某些泥龄非常长的微生物降解。因此，惰性物质的存在与否则取决于SRT的长短。假如SRT足够长，则系统可能没有惰性物质的积累，相反，惰性物质将不可避免地在系统内得到积累，且积累的量也主要取决于SRT的长短。

由此可见，长时间不排泥条件下，系统内微生物菌属与短SRT条件下相比发生了较大的变化，有利于专性菌属的生长，从而可以获得较难生物降解有机物的降解，也可以减缓SMP和惰性物质对膜污染的影响，A区和O区的高低污泥浓度分区保证了系统的长期稳定运行。

3 结 论

在零剩余污泥排放条件下，采用SMF-MBR工艺处理生活污水，主要研究了试验用水原水和出水中COD与UV254的相关关系，以及该工艺对系统内UV254表征有机物的去除效果，得到如下结论：

1) 生活污水原水的COD与UV254具有较好的相关性，以此拟合公式按照监测的UV254进行原水COD计算可快速判断原水中有机物浓度大小，可为水处理过程监控提供一种快速便捷的方法。

2) SMF-MBR工艺处理生活污水出水的COD与UV254也具有良好的相关性，因为生物处理出水中的成分多是可产生UV254吸收的物质，再加MBR膜的截留作用，出水水质的组成成分相对稳定，用UV254值代替COD可快速判断生化系统处理效果。

3) 在零剩余污泥排放条件下，SMF-MBR工艺处理生活污水对系统内UV254表征的有机物具有较好的去除效果，平均去除率为76.3%。通过试验分析，高低污泥浓度分区保证了系统的长期稳定运行，系统内没有造成大量EPS和SMP物质的积累，有效减缓了其对膜污染的影响。

参考文献：

[1]蒋绍阶，刘宗源.UV254作为水处理中有机物控制指标的意义[J].重庆建筑大学学报, 2002, 24(2): 61-65.Jiang Shaojie, Liu Zongyuan, The meaning of UV254as an organic matter monitoring parameter in water supply & wastewater treatment[J].Journal of Chongqing Jianzhu University, 2002, 24(2): 61-65.

[2]Kim S H, Choi U W.UV absorption of wastewaters[J].Punsok Hwahak, 1982, 2: 38-40.

[3]Yoshinaga T, Yanagase K.Relation between COD and UV absorption of sewage[J].Yosui to Haisui, 1983, 25(11): 1157-1165.

[4]陈文春.紫外分光光度法在纯水COD测定中的应用[J].水处理技术，1998, 24: 333-335.

Chen Wenchun, Determination of COD in RO water by ultraviolet absorption spectrometry[J].Technology of Water Treatment, 1998, 24: 333-335.

[5]金伟，范瑾初.紫外吸光值(UV254)作为有机物替代参数的探讨[J].工业水处理，1997，17(6)：30-33.

Jin Wei, Fan Jinchu.Studies on the UV(254nm) absorbance as a surrogate parameter of organic matter[J].Industrial Water Treatment, 1997, 17(6): 30-33.

[6]戴小波，曹鹏.无汞盐紫外分光光度法快速测定染色废水COD[J].泰州职业技术学院学报，2002，2(4)：4-5.

Dai Xiaobo, Cao Peng, Fast check of waste water COD from dyeing process with Hg free ultraviolet spectrophotometric titration[J].Journal of Taizhou Poly technical Institute, 2002, 2(4): 4-5.

[7]左名景，阮文权，薛涛,等，臭氧氧化法深度处理城市污水厂生物处理出水研究[J].水处理技术，2012, 38(6):102-105.

Zuo Mingjing, Ruan enquan, Xue Tao, et al, Advanced treatment of bio-treated effluent in municipal wastewater treatment plant by ozonation process[J].Technology of Water Treatment, 2012, 38(6):102-105.

[8]詹德明，汪晓军，刘智颖,等，新型Fenton工艺对垃圾渗滤液MBR出水预处理研究[J].水处理技术, 2013, 39(7):112-115.

Zhan Deming, Wang Xiaojun, Liu Zhiying, et al, The research on pretreatment of the landfill leachate MBR effluent by a new Fenton process[J].Technology of Water Treatment, 2013, 39(7): 112-115.

[9]陈小亮，楼紫阳，谷麟,等，水化深度处理渗滤液尾水中的有机物[J].环境工程学报, 2013, 7(5): 1656-1660.

Chen Xiaoliang, Lou Ziyang, Gu Lin, et al, Removal of organic matters from landfill leachate effluent by hydration reaction[J].Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(5): 1656-1660.

[10]张海丰，孙宝盛，赵新华,等,溶解性微生物产物对浸没式膜生物反应器运行的影响[J].环境科学，2008, 29(1)：82-86.

Zhang Haifeng, Sun Baosheng, Zhao Xinhua, et al, Effects of soluble microbial product on the performance of submerged membrane bioreactor[J].Environmental Science, 2008, 29(1): 82-86.

[11]Barker D, Stuckey D.A review of soluble microbial products (SMP) in wastewater treatment systems[J].Water Research, 1999, 33(14): 3063-3082.

[12]裴亮, 姚秉华, 王理明,等, PAC-HFUM系统处理微污染水的实验研究[J].西安理工大学学报,2009, 25(1): 85-88.

Pei Liang, Yao Binghua, Wang Liming, et al, Research on treatment of tiny pollution water with PAC-HFUM system[J].Journal of Xi’an University of Technology, 2009, 25(1): 85-88.

[13]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第4版)[M].北京: 中国环境科学出版社, 2002.

[14]Cronan C S, Lakshman S, Patterfson H H.Effects of disturbance and soil amendments on dissolved organic carbon and organic acidity in red pine forest floors[J].Journal of Environmental Quality, 1992, 21: 457-463.

[15]鲍秀瑾 邵争辉，武献春,等，UV254在焦化废水处理中的应用[J].燃料与化工，2011，42(6)：42-43.

Bao Xiujin, Shao Zhenghui, Wu Xianchun, et al, Application of UV254in coking wastewater treatment[J].Fuel & Chemical Processes, 2011, 42(6): 42-43.

[16]Edzwald J K.Coagulation in drinking water treatment：particles，organics and coagulants.control of organic material by coagulation and floc separation process[M].Water Science Technology，Oxford：Pergamon Press, 1993, 21-35.

[17]Xu S Y, He P J, Lü F, et al.Transformation of organic matters in fresh leachate during anaerobic degradation under long hydraulic retention time[J].Journal of Environmental Sciences, 2009, 21(9):1302-1308.

[18]范举红，余素林，张培帅,等，膜生物反应器处理工业废水中膜污染及膜过滤特性研究[J].环境科学，2013，34(3): 950-954.

Fan Juhong，Yu Sulin，Zhang Peishuai, et al, Mechanism of membrane fouling and filtration characteristics in a membrane bioreactor for industrial wastewater treatment[J].Environmental Science, 2013, 34(3): 950-954.

[19]Heijnen J J, Hols J, Van der Lans R G J M, et al.A simple hydrodynamic model for the liquid circulation velocity in a full scale two and three phase internal airlift reactor operating in the gas recirculation regime[J].Chemical Engineering Science, 1997, 52: 2527-2540.

[20]Van Loosdrecht M C M, Henze M.Maintenance,endogenous respiration, lysis ,decay and predation[J].Water Science Technology, 1999, 39(1): 107-117.