梯级粉磨制备铁尾矿－矿渣基胶凝材料

李北星， 陈梦义， 王 威， 朱志刚

（武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北武汉430070）

铁尾矿是铁选厂在特定经济技术条件下，将原铁矿石破碎、筛分、研磨、分级，再经重选、浮选或氰化等选别工艺流程，选出有用铁等金属后的剩余部分[1－2].其矿物成分主要是结构稳定的脉石矿物，如石英、长石、辉石、石榴石及角闪石等，几乎没有活性[3]；化学组成主要有SiO2，Al2O3，CaO，Fe2O3和MgO等.铁尾矿理化性质与建筑材料十分相近，这为其在建筑材料领域的广泛应用提供了可能.目前，铁尾矿在生产建筑材料方面主要包括生产水泥、建筑用砂、加气混凝土、砌块、陶瓷、微晶玻璃及保温材料等[4].但由于循环经济和节约资源的思想在采矿行业不断深入，目前所产生的新尾矿较十几年前所产生的尾矿细度有很大提高（中位粒径由200μm降至40μm左右），这对传统尾矿制品的生产提出了更大的挑战[5].针对铁尾矿中极细粒部分增加和主要化学组成为SiO2及胶凝活性极低的特点，许多学者探讨了利用铁尾矿制备胶凝材料的技术方法.如刘淑贤等[6]通过碱激发矿渣铁尾矿制备地质聚合物材料；Li等[7－8]采用磁化焙烧的方法提高铁尾矿的胶凝性能；易忠来等[9]采用热活化方法激发铁尾矿胶凝活性；徐丽等[10－11]利用多物料梯级粉磨工艺有效地激发了铁尾矿的活性，使其在胶凝材料中的活性粉末效应得以充分发挥从而制备了铁尾矿高强结构材料.以上4种铁尾矿活化方法对铁尾矿的利用均有指导意义，但磁化焙烧和热活化的实施条件较碱激发和梯级粉磨更为复杂.

为充分发挥多级粉料颗粒群的密实填充作用，抑制多物料梯级粉磨中的静电效应引起的超细颗粒的团聚，本文采用单一因素变量试验法，研究了材料配比、三级梯级粉磨时间组合和助磨剂对铁尾矿－矿渣－（熟料＋石膏）复合胶凝材料（简称铁尾矿－矿渣基胶凝材料，TSBC）的颗粒分布、强度、孔结构和微结构的影响.

图1 梯级粉磨制备TSBC的流程Fig.1 Flow chart of cascade grinding preparing TSBC

1 试验

1.1 原材料

试验所用原材料主要有粒化高炉矿渣（S）、铁尾矿砂（T）、水泥熟料（C）及石膏（G），其化学组成1））文中涉及的化学组成、水胶比等除特别注明外均为质量分数或质量比.见表1.其中，铁尾矿细度模数为1.81，1.18mm筛的通过率为91.4%.

表1 原材料化学组成Table 1 Chemical compositions（by mass）of raw materials%

1.2 方法

（1）TSBC的制备及颗粒分布测试：采用实验室5kg标准球磨机，将原始粒度铁尾矿、矿渣及熟料和石膏按图1所示的梯级混合粉磨工艺和表2列出的9种材料配比来制备TSBC.表2中梯级粉磨时间组合为铁尾矿预粉磨时间、铁尾矿－矿渣2次粉磨时间和铁尾矿－矿渣－（水泥熟料＋石膏）3次粉磨时间的组合.TSBC粉料的颗粒群分布采用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪进行测试.

表2 TSBC材料的配比Table 2 Mix proportions of iron tailings－slag based cementitious materials

（2）TSBC净浆制备及性能测试：参照GB／T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，测定不同TSBC粉料的标准稠度用水量.以TSBC的标准稠度用水量作为水胶比，制备40mm×40mm×40mm净浆试块，标准养护3，28d龄期，测试其抗压强度.同时，用AutoporeⅢ9420型压汞仪、D／MAX－RB型转靶X射线衍射仪及JSM－5610LV型扫描电子显微镜测试TSBC浆体的孔结构和微结构.XRD的测试条件为：Cu－Kα射线（40kV／200mA），扫描速度8（°）／min，扫描范围5°～70°.

（3）TSBC混凝土制备及强度测试：以TSBC粉料和原始粒度铁尾矿按胶砂比1∶1配合，外掺一定质量比的聚羧酸减水剂，成型40mm×40mm× 160mm砂浆试块，参照GB 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》进行标准养护，测定其抗压及抗折强度.

2 结果与分析

2.1 TSBC粉料的粒度分布

图2为采用不同梯级粉磨时间组合、材料配比和助磨剂制备的TSBC粉料的颗粒群分布曲线.

图2 TSBC粉料颗粒群分布曲线Fig.2 Particle size distribution curve of TSBC powders

表3 TSBC粉料的RRSB分布特征参数Table 3 Characteristic parameters of RRSBdistribution of TSBC powders

由图2（a）可知，试样1＃，2＃的峰值粒径在10μm附近，试样3＃，4＃的峰值粒径在2μm附近，后者粒径明显小于前者.这是因为试样1＃，2＃中铁尾矿一级预磨时间长，使铁尾矿进入二级粉磨的初始细度过细，不利于较粗的矿渣及熟料颗粒“微磨球”作用的发挥，使铁尾矿中亚微米级颗粒含量降低，导致其峰值粒径及De比试样3＃，4＃大，同时使两者颗粒分布较试样3＃，4＃窄.另外，试样2＃缩短了三级粉磨时间，使熟料中粗颗粒含量增多，导致其De比试样1＃大，但两者颗粒分布均匀性相差不大.试样3＃缩短了整体粉磨时间，使其De比试样4＃大，但颗粒分布有所变宽.

由图2（b）可知，试样3＃峰值粒径在2μm附近，而试样5＃，6＃峰值粒径在10μm附近.这是因为相同粉磨时间组合下，试样5＃中铁尾矿比例增大，将其磨至相同细度时所需的微介质也要增加，而试样5＃中充当“微介质”作用的矿渣和熟料总量降低，从而使粉体中铁尾矿较粗颗粒增多，峰值粒径和De增大.试样6＃中易磨性较差的矿渣含量增加，导致粉体中矿渣较粗颗粒含量相应增加，其峰值粒径及De也相应增大；另外，铁尾矿或矿渣比例的增加使其颗粒分布有所变窄.

由图2（c）可知，试样3＃，7＃峰值粒径在2μm处，而试样8＃出现双峰.表3中试样7＃的n值较试样3＃小，试样8＃的n值比试样3＃，7＃大，说明三乙醇胺助磨剂具有宽化TSBC颗粒分布而聚羧酸盐减水剂作为助磨剂具有窄化TSBC颗粒分布的作用，这也是图2（c）中试样8＃复合掺入聚羧酸盐减水剂后颗粒群分布曲线出现“双峰”特性的原因.另外，表3中，试样1＃的De比试样0＃小、试样7＃比试样3＃De小，试样8＃的De比试样3＃，7＃大，说明三乙醇胺具有很好的助磨作用，且其细化颗粒分布的能力较聚羧酸盐减水剂好.

2.2 TSBC硬化浆体的强度

表4为上述9种TSBC粉料制备的净浆试块的抗压强度结果.由表4可见：

（1）当保持材料配比和助磨剂掺量不变时，一级粉磨时间过长的试样1＃，2＃由于粉料颗粒分布变窄，堆积空隙率变大，使其硬化浆体强度低于试样3＃，4＃；试样2＃将三级粉磨时间缩短，使熟料颗粒变粗，降低了熟料水化活性，导致其早期强度较试样1＃低；试样3＃整体粉磨时间降低，但颗粒分布宽于试样4＃，从而使其硬化浆体强度较试样4＃高.

表4 TSBC粉料的净浆试块强度Table 4 Strength of hardened TSBC paste

（2）当保持梯级粉磨时间和助磨剂掺量不变时，增加材料配比中的铁尾矿或矿渣含量（对应于试样5＃，6＃），其早期强度较熟料含量高的试样3＃显著降低，但由于铁尾矿中亚微米级颗粒的活性粉末填充效应以及矿渣粉后期较高的胶凝活性，使试样5＃，6＃的后期强度与试样3＃相当或有所提高.

（3）当保持梯级粉磨时间和材料配比不变时，掺入助磨剂的试样1＃由于颗粒细化，其强度较试样0＃（空白样）增加；与试样3＃相比，试样7＃中增加了三乙醇胺助磨剂掺量，试样8＃复合掺入聚羧酸盐减水剂作助磨剂，均降低了早期强度，提高了后期强度，这可能与助磨剂掺量过多，从而延缓了水泥早期水化有关，试样7＃，8＃后期强度提高的原因分别是助磨剂掺量的提高使粉料颗粒分布变宽、聚羧酸减水剂使多级粉料的分散性更好.

2.3 TSBC浆体的孔结构分析

图3，表5是试样0＃，1＃，3＃的孔结构测试结果.

图3 TSBC净浆水化28d的孔径分布曲线Fig.3 Pore size distribution curves of hydrated TSBC paste for 28d

表5 TSBC净浆水化28d的孔结构参数Table 5 Pore size parameters of hydrated TSBC paste for 28d

由图3及表5可见：试样0＃，1＃，3＃浆体中孔径均以50nm以下的孔为主，多为少害孔或无害孔.掺加三乙醇胺助磨剂的试样1＃最可几孔径、平均孔径、中位孔径、总孔体积及孔隙率均比未掺助磨剂的试样0＃低，这是因为三乙醇胺助磨剂的加入有助于各组分的细磨，提高了矿渣和熟料的反应活性及铁尾矿超细粉的活性粉末填充作用，从而改善了浆体的孔结构，导致其具有更高的强度；由于试样3＃中铁尾矿一级预粉磨时间较试样1＃短，有利于二级、三级粉磨中矿渣、熟料颗粒对铁尾矿的“微磨球”作用，使铁尾矿中亚微米级的含量增多，混合料颗粒分布变宽，从而使试样3＃浆体具有比试样1＃更低的孔隙率、总孔体积和总孔面积.以上说明加入适量助磨剂和采用合理的梯级粉磨时间组合有助于浆体孔结构的改善.

2.4 TSBC硬化浆体的XRD分析

图4为试样0＃，3＃，5＃，7＃水化3，28d的XRD图谱.

由图4可以看出，各TSBC硬化浆体的水化产物相完全相同，主要为Ca（OH）2和少量AFt晶体，并且出现了明显的石英（SiO2）衍射峰.这是因为上述胶凝体系中含有40%以上的富硅且惰性的铁尾矿；与试样0＃相比，试样3＃，5＃，7＃的3dCa（OH）2衍射峰降低，28d时四者的Ca（OH）2衍射峰相差不大，这说明助磨剂的加入促进了细磨矿渣与水化产物Ca（OH）2的胶凝反应，降低了Ca（OH）2数量.

图4 TSBC硬化浆体的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of hardened TSBC paste

2.5 TSBC硬化浆体的SEM分析

图5为试样0＃，3＃水化3，28d的SEM照片.由图5可见，水化3d时，试样0＃浆体中有大量片状Ca（OH）2且含有少量针状钙矾石和絮状C－S－H凝胶，硬化浆体结构比较疏松，试样3＃浆体中Ca（OH）2含量较少且也有少量针状钙矾石和絮状C－S－H凝胶，但硬化浆体结构较试样0＃致密；水化28d时，试样0＃未水化颗粒间界面较清晰，结构比较疏松，而试样3＃中出现大量凝胶包裹未水化颗粒，未水化颗粒间界面模糊，结构致密.

图5 TSBC硬化浆体的SEM照片Fig.5 SEM photographs of hardened TSBC paste

2.6 TSBC用于制备活性粉末混凝土的探讨

TSBC粉体整体细度较小，其中小于1μm的亚微米级颗粒含量超过10%，小于10μm颗粒含量在70%左右，加上原始铁尾矿本身颗粒基本上为小于1.18mm的坚硬颗粒，符合制备活性粉末混凝土（RPC）对胶凝材料及骨料细度的要求[16].因此，试验探讨了利用TSBC和原始铁尾矿制备RPC的可行性.表6为利用试样0＃，3＃作胶凝材料，原始铁尾矿为骨料，胶砂比1∶1，未掺镀铜钢纤维的配合比情况下，减水剂掺量以控制胶砂流动度（180±10）mm为准所制备的活性粉末混凝土试块在常温标准养护下的强度试验结果.由表6可以看出：同水胶比下，利用试样3＃为胶凝材料制备的混凝土强度高于用试样0＃为胶凝材料制备的混凝土.试样3＃在水胶比为0.18时，制得的混凝土28d抗折强度为24.7MPa，抗压强度为108.1MPa，此时铁尾矿利用率为70%，表明利用铁尾矿来制备铁尾矿基活性粉末混凝土的潜力很大.

表6 利用铁尾矿制备的活性粉末混凝土的力学性能Table 6 Mechanical properties of reactive powder concrete prepared from iron tailings

3 结论

（1）利用梯级粉磨制备TSBC时，整体粉磨时间过长或一级粉磨时间过长或三级粉磨时间过短均会使粉体颗粒分布变窄，不利于TSBC硬化浆体强度的发展，最佳粉磨时间组合为20min一级预磨＋40min二级混磨＋50min三级混磨；降低水泥熟料含量而增加铁尾矿或矿渣掺量不利于TSBC浆体早期强度的发展，但对其后期强度影响较小，最佳材料配比为mT∶mS∶mC∶mP＝40∶26∶28∶6；助磨剂具有细化TSBC粉料颗粒分布、改善浆体孔结构的作用，但掺量过多不利于浆体早期强度的发展，较佳助磨剂掺量为0.035%三乙醇胺.

（2）铁尾矿在制备活性粉末混凝土上具有很大的潜力.利用梯级粉磨工艺优化制备的TSBC粉料为胶凝材料，并以原始铁尾矿作骨料，在常温下可以制备出28d抗折、抗压强度分别为24.7，108.1MPa的铁尾矿含量高达70%的高强混凝土.

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