黏土对聚羧酸减水剂应用性能的抑制机理

王子明， 吴 昊， 徐 莹， 刘 晓

（1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124；2.北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京100025；3.中国建筑科学研究院建筑材料研究所，北京100013）

混凝土骨料中带入的黏土对聚羧酸减水剂（PCE）的应用性能影响很大，主要表现为使新拌混凝土流动性降低、坍落度损失加快，并且还会对混凝土的后期强度带来不利影响.黏土是层状的硅酸盐矿物，通常包括高岭石、蒙脱石、长石和云母等.虽然人们已经注意到黏土对PCE应用性能的影响并进行了相关研究[1－2]，但目前对黏土的研究主要集中在蒙脱石上，而关于其他黏土对PCE应用性能的影响则研究较少，且主要集中在黏土对PCE的吸附作用上.本文系统研究不同黏土对PCE的吸附作用和吸附方式，探讨黏土吸附PCE后混凝土拌和物固液相体积的变化，探索不同黏土对PCE应用性能的抑制机理，为解决PCE应用过程中黏土的抑制作用提供理论基础.

1 试验

1.1 原材料

水泥（C）为基准水泥，其物理性能如表1所示；黏土分别是高岭石、蒙脱石、云母和长石，细度均为0.074μm（200目）；试验用水（W）为去离子水.

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical properties of cement

PCE为北京工业大学建材实验室自行合成样品，其凝胶色谱见图1，分子结构参数见表2.由图1可见，PCE的示差折光检测曲线中主峰峰面积大，峰曲线均匀平滑，溶剂峰峰面积小，且几乎无其他杂质峰，这表明该减水剂的主链聚合度高，聚合产物单一，相对分子质量较为均匀.

1.2 试验方法

1.2.1 吸附率测定

图1 PCE的凝胶色谱图Fig.1 Gel permeation chromatography of PCE

表2 PCE的分子结构参数Table 2 Molecular structure parameters of PCE

采用总有机碳分析法[3]测定黏土和水泥对PCE的吸附量，并计算吸附率（PCE被吸附量占PCE总质量的百分率）.具体试验步骤为：准确称取120g去离子水于烧杯中，加入减水剂1.84g，再加入30g的水泥或黏土并在磁力搅拌机上搅拌，分别于5，30，60min时取部分均匀浆体在高速离心机上以6 000r／min的转速离心分离5min，再取其上部清液稀释100倍后，进行总有机碳分析，获得黏土和水泥对PCE的吸附量，然后计算吸附率.

1.2.2 蒙脱石层间距测定

将蒙脱石放入去离子水或一定质量分数的PCE溶液中浸泡数分钟，然后倒入漏斗中过滤沥干多余水分，再放置在相对湿度为50%～60%的环境下自然风干至松散状，然后采用日本岛津公司XRD－7000型X射线衍射仪测定蒙脱石的层间距d（001）.

1.2.3 黏土吸水率测定

参照GB／T 20973—2007《膨润土》进行黏土吸水率的测定.具体步骤为：滤纸浸入去离子水中30s，使其饱和吸水，然后放在半浸入水中的多孔陶瓷板上平衡水分1h，称量滤纸质量m0.称取m＝（2.00±0.01）g已在（105±3）℃下烘干恒重的黏土，然后将黏土均匀地撒在滤纸上，黏土的散布直径约9cm.将散布黏土的滤纸放置在多孔陶瓷板上，盖上玻璃容器盖，静置2h，然后称量滤纸和其上黏土的总质量mt，再按式（1）计算黏土吸水率wa：

每种黏土同时进行2个平行试样吸水率测试，结果取平均值.

1.2.4 黏土膨胀容测定

按GB／T 20973—2007《膨润土》测定黏土的膨胀容.具体步骤为：将质量为m′的黏土置于量筒中，从量筒刻度上读出干黏土所占的体积.倒入一定浓度盐酸并混匀，再放置沉降24h.从量筒刻度上读出黏土沉降物体积V，按Vs＝V／m′计算黏土膨胀容Vs.将浸泡后黏土沉降物体积与干黏土体积相比，可得黏土膨胀倍数N.

2 结果与讨论

2.1 吸附率

不同时间下水泥和黏土对PCE的吸附率见图2.由图2可见：（1）各种黏土对PCE的5min初始吸附率都远大于水泥，说明与水泥相比，黏土对PCE具有更强的早期吸附作用，这将导致浆体中产生分散作用的有效PCE浓度降低，从而影响其应用性能.（2）蒙脱石对PCE的吸附作用最为强烈，其5min时的初始吸附率达到80%，远大于水泥的11%；长石与高岭石的吸附特征相类似，这与它们的伴生关系密切相关；云母对PCE的初始吸附率大于水泥，但60min后的吸附率却略低于水泥.（3）水泥对PCE吸附率随时间延长增加较快，黏土对PCE吸附率随时间延长增加较慢.

图2 不同时间下水泥和黏土对PCE的吸附率Fig.2 Adsorption rates of PCE on cement and clays at different time

不同固体颗粒对PCE的吸附与其性能特征和表面带电状态有关.水泥颗粒具有高度的水化活性，遇水后即开始快速水化，并生成一定量的初始水化产物.随着水泥水化产物的增多，其对PCE的吸附量明显增加[4]，因此水泥对PCE吸附率随时间延长增加较快.黏土颗粒表面带负电，由于没有水化及其他反应发生，其表面电位通常不会变化，同时也没有新的水化产物形成，所以黏土对PCE吸附率随时间的延长增加较慢.

2.2 吸附方式

蒙脱石是层状硅酸盐矿物，其分子简式为（Al1.67Mg0.33）[Si4O10][OH]2·xH2O.蒙脱石结构单元为由中间为铝氧八面体（octahedral），上下为硅氧四面体（tetrahedral）所组成的三层片状结构，类似于一个薄片，厚1nm、长宽在100～200nm，通常简写为TOT，一般20个左右的TOT构成一个蒙脱石颗粒.由于T与O层间具有较高的刚度，不易滑移解离，因此TOT三层结构极为稳定.但是TOT与TOT之间由于不存在强键，所以极易发生变形，宏观上就导致蒙脱石的层间距发生变化[5－6].

不同处理方式下蒙脱石的层间距d（001）见图3；不同质量分数PCE溶液处理下蒙脱石的层间距见图4.

图3 不同处理方式下蒙脱石的层间距Fig.3 Interlayer spacing of montmorillonite in different process modes

图4 不同质量分数PCE溶液处理下蒙脱石的层间距Fig.4 Interlayer spacing of montmorillonite in PCE solution with different mass fractions

由图3可见，经去离子水和0.68%PCE溶液处理的蒙脱石的d（001）值呈现出不同的变化特点.经去离子水处理的蒙脱石d（001）值与未处理蒙脱石相比并无明显变化，可认为其层间距并未发生实质性改变.经0.68%PCE溶液处理的蒙脱石d（001）值达到1.863nm，与未处理蒙脱石d（001）值相比增大0.420nm，而这个层间距增大值恰好与1个PCE分子侧链单元（EO）的宽度值相吻合，说明PCE分子的侧链可能进入到蒙脱石层间.

由图4可见，蒙脱石d（001）值并没有随PCE质量分数的增加而增大，说明蒙脱石层间在吸附PCE分子中1条侧链后尺寸即达到平衡，增加溶液中PCE含量并不会继续拉大层间尺寸，这也能进一步证明蒙脱石层间确实只吸附进了1条PCE分子侧链的观点[7].

有资料[8－9]表明，蒙脱石在完全脱水情况下其层间距d（001）＝1.093nm，在饱和吸水情况下最大可达2.140nm左右.通常1个PCE分子侧链单元的长度为0.19～0.35nm，宽度为0.25～0.40nm，如按本试验所用PCE分子侧链聚合度为50计算，1条PCE分子侧链的最大伸展长度为17.5nm，折叠最小长度为9.5nm.另根据Flory公式[10]，当侧链聚合度为50时，PCE分子侧链在良性溶剂中自由卷曲线团的半径约为3.74nm.显然无论采用何种计算方式，PCE分子整体空间尺寸都远大于吸水膨胀后蒙脱石的最大层间距，结合蒙脱石不同条件下层间距的变化结果，可以认为PCE分子不会整体被吸附进入蒙脱石层间[11－12].

2.3 固液相体积

各种黏土的吸水率见表3；各种黏土的膨胀容、膨胀倍数及表观密度见表4.

表3 各种黏土的吸水率Table 3 Water absorption of clays

表4 各黏土的膨胀容（Vs）、膨胀倍数（N）及表观密度（ρ）Table 4 Volume swelling capacity（Vs），swelling times（N）and apparent density（ρ）of clays

黏土吸水膨胀后自身体积增大，表现为混凝土拌和物中固相体积增大、液相体积减少，从而对混凝土和易性带来不利影响.以某C30混凝土配比为例，蒙脱石掺量（蒙脱石替代砂子质量分数）为2.0%，10.00%PCE溶液掺量为2.0%（以占胶凝材料质量计），计算混凝土拌和物中固相和液相的体积（PCE溶液体积忽略不计），结果见表5.

再将蒙脱石掺量从2.0%开始以2.0%的梯度调整至8.0%，分别计算相应组分质量变化后混凝土拌和物固相和液相体积，获得拌和水与胶凝材料（水泥（C）＋粉煤灰（FA）＋矿渣（K））的体积比R：

表5 C30混凝土各组分质量、表观密度及体积Table 5 Mass，apparent density and volume of components in concrete

不同黏土掺量下混凝土拌和物的R值如图5所示.由图5可见，随着黏土掺量的增加，混凝土拌和物R值逐渐减小.不含黏土情况下，混凝土拌和物R值为1.41.

图5 不同黏土掺量下混凝土拌和物的R值Fig.5 Rvalue of fresh concrete in different use levels（by mass）of clay

笔者从混凝土工作性能试验过程中观察到，在PCE掺量不变的情况下，当蒙脱石掺量达到2.0%时，混凝土拌和物就已经失去工作性.将此时的R作为临界值，记为Rc.由图5可见，当高岭石、长石和云母的掺量分别为3.7%，4.2%和5.0%时，相应的R达到临界值Rc，此时混凝土拌和物基本失去工作性.

进一步，将骨料的体积变化考虑进来，结合黏土吸水前后体积变化（膨胀倍数N），按式（3）和式（4）分别计算混凝土拌和物液相体积分数φ1和固相体积分数φ2：

不同黏土含量下混凝土拌和物的φ1和φ2值如表6所示.

表6 不同黏土含量下混凝土拌和物的φ1和φ2Table 6 φ1andφ2value of fresh concrete in different use levels of clay

由表6可见：骨料中不含黏土时，φ1＝16.6%，φ2＝83.4%；当蒙脱石掺量为2.0%时，φ1＝15.2%，φ2＝84.8%，即混凝土拌和物液相体积分数减小1.4%，固相体积分数增大1.4%，固液相总体积分数变化2.8%，这足以对新拌混凝土的工作性产生影响.其他3种黏土在达到2.8%的固液相总体积分数变化幅度时，其对应的掺量在3.5%～5.0%.

虽然长石膨胀容、膨胀倍数和表观密度与高岭石几乎相同，但因为其吸水率更低，所以长石对混凝土拌和物固液相体积分数的影响并没有高岭石明显.云母的吸水率虽低，但是由于其表观密度很小，导致其膨胀容显著增大，进而对混凝土拌和物固液相体积分数影响较大，影响程度介于长石和高岭石之间.

有研究[13]表明，萘系减水剂在不同固体颗粒上的吸附量大小顺序为：水泥＞高岭石＞蒙脱石，即萘系减水剂在固体颗粒上的吸附量与PCE呈现相反的趋势，但是使用萘系减水剂的混凝土工作性能并未因黏土对减水剂吸附量小而得到改善，而是同样存在流动性和保坍性变差等问题.这说明黏土吸附减水剂只是混凝土拌和物工作性变差的原因之一.黏土对流动相水的消耗，导致固液两相体积发生变化也是混凝土拌和物工作性下降的主要原因.

3 结论

（1）黏土对PCE的吸附率大于水泥对PCE的吸附率.黏土中以蒙脱石对PCE的吸附率最大，其次为高岭石和长石，云母的吸附率最小.

（2）PCE分子侧链嵌入蒙脱石的层间，使得蒙脱石的层间距增大.

（3）以骨料中掺蒙脱石2.0%时的固液相总体积分数变化值作为混凝土拌和物失去工作性的临界值，高岭石、长石和云母的临界掺量为3.5%～5.0%.

（4）黏土吸附PCE分子，使得产生分散作用的有效PCE含量降低；黏土吸水后体积膨胀，导致混凝土拌和物中固相体积增大、液相体积减小，最终引起混凝土拌和物工作性能劣化.

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