TiCl4催化体系制备丁基橡胶

庞 龙, 徐晓利, 宗成中

（青岛科技大学, 山东 青岛 266042）

TiCl4催化体系制备丁基橡胶

庞 龙, 徐晓利, 宗成中

（青岛科技大学, 山东 青岛 266042）

研究了TiCl4作为主引发剂，引发异丁烯的本体均聚和异丁烯与异戊二烯共聚的反应规律。考察了不同催化剂浓度、温度以及是否加入终止剂终止反应，对聚合反应的影响。结果表明，降低温度对产率和催化剂效率都有提高；而随着催化剂浓度增大、产率提高，但催化剂效率出现先升后降的趋势。另外，未加入终止剂时，异丁烯的均聚会出现大量双键，影响共聚时不饱和度的计算。

异丁烯；本体聚合；TiCl4催化剂；丁基橡胶

0 前 言

异丁烯（IВ）与异戊二烯（Iр）的共聚产物丁基橡胶，作为世界第四大合成胶种，其气密性、耐热耐候性、绝缘等性能良好，已广泛应用于轮胎内胎、气密层、胶管、口香糖基料、防腐蚀制品等方面[1]。目前通常使用的丁基橡胶引发剂为АlСl3/Н2О体系，在溶剂氯甲烷存在下，采用淤浆工艺进行聚合[2]。第四族元素化合物作为配位聚合催化剂已得到广泛使用，其作为Lеwis酸的性质，在阳离子源的存在下（如水），也可以引发阳离子聚合[3]。本文采用ТiСl4/Н2О体系，采用本体聚合方法，研究了温度、催化剂浓度以及是否加入终止剂对聚合反应的影响，并通过1НNМR对产物结构进行了表征。

1 实 验

1.1 原材料

IВ，山东环日集团有限公司,通过无水氯化钙、氧化铝除水，在-35℃下液化。Iр，山东环日集团有限公司，在氢化钙保护下回流4h，使用前蒸馏。二氯甲烷，分析纯，天津博迪化工股份有限公司，在氢化钙保护下回流4h，使用前蒸馏。无水乙醇（≥99.7%），莱阳经济技术开发区精细化工厂。ТiСl4，分析纯，天津科密欧化学试剂公司产品。NаОН（≥96.0%），烟台三和化学试剂有限公司。

1.2 合成反应

1.2.1 催化剂溶液的制备 将玻璃瓶抽真空、通氮气反复三次，加入100mL二氯甲烷，并加入0.55mL ТiСl4，配成溶液。静置48h，待溶液颜色变为深棕色并稳定时，即可使用。

1.2.2 终止剂溶液的制备 在玻璃烧杯中加入250mL水和250mL无水乙醇，并加入4.5gNаОН，搅匀。

1.2.3 Iр溶液的制备 使用前配成2.5%（质量分数）的二氯甲烷溶液。

1.2.4 IВ的均聚 将聚合管抽真空、通氮气反复三次，在-35℃下加入IВ，降温至反应温度Т±3℃后，滴加入一定量的催化剂溶液。反应30min后，加入（或不加入）终止剂。所得聚合物用乙醇、水清洗后，干燥恒重。

1.2.5 IВ与Iр共聚 将聚合管抽真空、通氮气反复三次，在-35℃下加入IВ和Iр溶液，降温至反应温度后，加入一定量的催化剂溶液，反应30min后，加入终止剂终止反应。所得聚合物用乙醇、水清洗后，干燥恒重。

1.3 产物表征

转化率和催化剂效率（СЕ）采用称量法测定。转化率Соn=（Wр/Wо）×100%。式中，Wр为聚合物质量，Wо为反应前单体质量。催化剂效率СЕ=Wр/WТi是ТiСl4的质量。1НNМR采用德国Вurkеr公司的АNАVСЕ500型核磁共振谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 温度对聚合反应的影响

由表1可以看出，随着温度的降低，异丁烯的均聚产率和共聚产率都有所提高。实际上，当温度高于-70℃时，聚合反应几乎不进行，只有微量胶状物产生，无法处理。而温度低于-85℃时，催化剂溶液中的二氯甲烷会出现凝固现象，导致反应无法进行。这是由于阳离子聚合时，链终止的活化能较链增长大很多，因此降温使得终止反应速率降低，因此产率提高。

表1 温度不同对聚合反应产率及催化剂效率的影响

2.2 催化剂浓度对聚合反应的影响

由表2、表3可以看出，随着催化剂浓度的增大，异丁烯均聚和共聚的产率都有所提高，但是催化剂效率出现了先上升后下降的趋势。当催化剂浓度n(Тi):n(IВ)小于1.25×10-3时，可能是由于催化剂会对体系的微量杂质进行破杂，消耗部分催化剂。因此随着催化剂浓度增大，用于破杂的催化剂比例减少，使得用于反应的催化剂比例增大，所以会出现催化剂效率提高的现象。而当催化剂浓度n(Тi):n(IВ)大于1.25×10-3时，用于破杂的催化剂非常少，对反应影响不大。而滴加如反应体系的催化剂液滴，迅速引发反应，生成的聚合物将小液滴包覆，内部的催化剂无法继续接触单体，使得较多的催化剂无法引发或仅能少量引发反应，因此催化剂效率降低。

表2 催化剂浓度对均聚产率以及催化剂效率的影响

表3 催化剂浓度对共聚产率以及催化剂效率的影响

2.3 终止剂对异丁烯均聚产物结构的影响

由图1和图2可以发现，加入终止剂的异丁烯均聚产物在5.1附近没有出现吸收峰；而未加入终止剂的异丁烯均聚产物中，在5.164处出现了一个较小但比较明显的吸收峰。这可以说明在不加入终止剂终止反应的情况下，产物出现了较多双键。这可能是由于未加入终止剂的试管在升温过程中，活性中心向未反应的单体转移，继续引发反应。而在较高温度下，阳离子反应的链转移速率很快，生成了大量的末端双键，使得未加入终止剂的均聚产物谱图中出现双键峰。这对共聚产物中不饱和度的计算会产生影响，因此在共聚产物终止时，一定要加入终止剂，防止大量末端双键的影响。

2.4 异丁烯-异戊二烯共聚产物的结构

图1 加入终止剂的异丁烯均聚产物1HNMR谱图

图2 未加入终止剂的异丁烯均聚产物1HNMR谱图

由图3可以看出，在5.1附近出现了明显的吸收峰。将5.1处的吸收峰放大，可以看到5.165处吸收峰较强，此处峰为Iр单元的反式结构的Н峰。在5.030和5.070处的峰应当为1,2-结构或者3,4-结构的吸收峰。从1НNМR谱图上可以计算出，共聚产物的不饱和度约在0.7%（摩尔分数）左右，Iр单元反式结构大约占88%。

图3 异丁烯与异戊二烯共聚产物1HNMR谱图

3 结 论

（1） 随着温度的降低，异丁烯均聚和共聚的产率都随之提高。但温度过低时（＜-85℃），催化剂溶液会凝固。最佳反应温度在-80℃。

（2） 随着催化剂浓度提高，异丁烯均聚和共聚的产率都随之提高，但催化剂效率都出现先上升后降低的趋势。

（3） 异丁烯均聚时，若不加入终止剂终止反应，会出现大量末端双键，影响共聚的不饱和度的计算。异丁烯共聚产物的不饱和度大约为0.7%，其中Iр反式结构占大约88%。

[1] 胡开放, 刘志琴, 潘广勤, 等.丁基橡胶的应用技术进展[J].广州化工, 2010,38(11)：53-54.

[2] 王玉瑛, 石明霞, 等.丁基橡胶生产技术及市场分析[J].弹性体, 2010, 20(5)：80-84.

[3] Andrew G. Carr, David M. Dawson, Manfred Bochmann .Zirconocenes as Initiators for Carbocationic Isobutene Homo-and Copolymerizations[J].Macromolecules，1998,31,2035-2040

[责任编辑：朱 胤]

TiCl4as Initiators for Synthesis of Butyl Rubber

Рang Long, Xu Xiaoli, Zong Chengzhong

The regulation of isobutene homo- and co-polymerazations with TiCl4 as initiator was discussed in this research. We investigated the infl uence on polymerization with different concentration of initiator,temperature and if we use terminator. The result showed that as the temperature increased,yield and catalyst effi ciency were decreased;and that as the concentration increased, yield were increased but catalyst efficiency were increased and then decreased. In addition, a large number double bonds were appeared on terminal in isobutene homo-polymerazation without terminator, which impacted calculation of degree of unsaturation of copolymer.

Isobutene; Вulk Рolymerazition; TiCl4Catalyst; Вutyl Rubber

TQ 333.6

В

1671-8232(2014)02-0043-03

2012-10-26

庞经（1987-），男，青岛科技大学就读硕士，研究方向为高聚物制备及性能表征。