低温三步法制备柔性CIGS太阳电池

许 楠，胡占宁，张嘉伟，连文娟，薛玉明

（1.天津工业大学理学院，天津 300387；2.天津理工大学电子信息工程学院天津市薄膜电子与通信器件重点实验室，天津 300384）

CIGS薄膜太阳电池是以多晶Cu(In0.7,Ga0.3)Se2半导体薄膜为吸收层的太阳电池，CIGS薄膜为直接带隙半导体材料，具有可调节的禁带宽度，较高的吸收系数。CIGS薄膜太阳电池具有较强的抗辐射能力，较好的稳定性和弱光性等特点，成为研究发展的热点。而以柔性材料为衬底的CIGS薄膜太阳电池又具有极高的质量比功率，因此在空间领域具有很强的应用前景。

2008年，美国NREL实验室在玻璃衬底上制备的CIGS薄膜太阳电池效率达到19.9%[1]。2011年德国ZSW实验室将这一效率提高到20.3%[2]。2010年瑞士EMPA实验室在PI衬底上制备的CIGS薄膜太阳电池效率达到17.6%，在2012年将其提高到18.7%[3]。2013年，EMPA突破性地将PI衬底上的CIGS薄膜太阳电池转换效率提高到20.4%，超过了玻璃衬底上的最好纪录。

本文采用多元共蒸发技术，利用PID温度控制仪控制衬底和蒸发源温度，在PI衬底上采用低温“三步法”工艺制备CIGS薄膜。研究了不同生长阶段薄膜的晶体结构与表面形貌，在PI衬底上制备出择优取向为(220)/(204)晶向的大颗粒的CIGS薄膜。

1 实验

采用共蒸发设备制备CIGS薄膜，本底真空度为1.0×10－4Pa。Cu、In、Ga、Se 为四个独立的蒸发源，蒸发源和衬底加热系统皆由PID温度控制器控制。

柔性 CIGS太阳电池结构为：PI/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/ZnO∶Al/Ni-Al[4]。在聚酰亚胺衬底上，通过直流磁控溅射制备1μm的Mo层作为背电极。吸收层CIGS薄膜采用共蒸发三步法工艺制备，厚度约为1.5～2μm。采用化学水浴法（CBD）沉积缓冲层CdS，厚度为40～50 nm。本征ZnO薄膜和A l掺杂ZnO薄膜分别采用射频磁控溅射和直流磁控溅射工艺，厚度为50～80 nm和400～500 nm。上电极Ni-A l通过蒸发法沉积，厚度为1.5～2μm。

三步法工艺流程如图1所示：第一步：衬底温度为350℃，共蒸发沉积In、Ga、Se三种元素，沉积时间为20min，制备的预制层成分为In∶Ga=0.7∶0.3；第二步：衬底温度为490℃，蒸发Cu、Se两种元素，采用恒功率加热，出现降温点后结束第二步；第三步：衬底温度为490℃，再蒸发少量In、Ga、Se元素，沉积时间约为3～5m in。

图1 共蒸发三步法工艺流程图

采用KLA Tencor型台阶仪测量CIGS薄膜厚度；采用Spectro Xepos型X射线荧光光谱仪（XRF）测试薄膜成分；采用Rigaku TTRⅢ型X射线衍射（XRD）和Horiba Tubin Yvon T4000型拉曼光谱仪分析薄膜晶相；采用HitachiS-4800型扫描电子显微镜（SEM） 观察薄膜表面和断面形貌；采用TM-1000ST型太阳模拟器在室温AM1.5条件下测试CIGS薄膜太阳电池器件特性。

2 结果与讨论

图2为第一步结束时预制层薄膜的SEM图。可见此时薄膜表面形貌多呈大块花朵状结构，较为致密，有少许孔洞；其断面形貌不存在明显晶界，晶粒粗大且致密。

图2 低温三步法工艺第一步结束时CIGS薄膜SEM图

图3为第一步结束时预制层薄膜的XRD图。薄膜中主要为(In0.7，Ga0.3)2Se3相，并伴随有少量Ga-Se二元相的存在。“三步法”工艺中，完成(In，Ga)2Se3预制层沉积后，进行第二步Cu和Se的沉积。在沉积Cu和Se的过程中，把衬底温度升高到PI衬底所能承受的最高温度490℃。随着薄膜中Cu含量超过化学计量比，薄膜开始富Cu。表1展示出低温三步法工艺第二步结束时CIGS薄膜成分，此时的CIGS薄膜处于富Cu阶段，原子数比 Cu/(In+Ga)＞1。

图3 低温三步法工艺第一步结束时CIGS薄膜XRD图

表1 低温三步法工艺第二步结束时CIGS薄膜成份

图4 低温三步法工艺第二步结束时CIGS薄膜SEM图

从图4中可见第二步结束时薄膜中确实存在CuxSe相。但由于衬底温度相对较低，低于CuxSe转变成液相的最低温度，应未在薄膜表面形成液相的CuxSe。由于CuxSe是导电性的低熔点物质，与CIGS相比较，具有较强的热辐射性，使衬底的热辐射大于吸收，也会导致衬底温度快速下降。因此在PI衬底上采用低温“三步法”工艺时，也可监测到第二步结束时的降温点。这大大提高了低温下对CIGS薄膜中Cu含量的控制和工艺的可重复性。

图4为第二步结束时CIGS薄膜SEM图。从图4可见，在低温工艺过程中第二步结束时，CIGS薄膜的颗粒尺寸较大，存在较少的晶界。但薄膜表层中出现了分层结构，经拉曼监测分析，表面存在CuxSe成分，如图5所示。过量的Cu元素将以CuxSe的形式存在，当温度高于523℃时，CuxSe成液相[5]。液相的CuxSe使熔于其中的CIGS晶粒生长速率加大，同时薄膜中原来存在的InCu、GaCu和VCu缺陷由于富Cu而消失，取而代之以CuIn、CuGa缺陷[5]。近日，Barreau等人提出液相的CuxSe不是沉积大晶粒CIGS薄膜的必要条件[6-7]。本文中采用低温工艺制备的CIGS薄膜在富Cu过程中未经历液相CuxSe的阶段，也促使了CIGS薄膜晶粒尺寸的生长，与Barreau等人结论一致。

图5 低温三步法工艺第二步结束时CIGS薄膜拉曼光谱图

第三步中，蒸发少量的In、Ga、Se，直至CuxSe被完全消耗掉，形成满足化学计量比的CIGS薄膜。表2为低温“三步法”工艺制备的CIGS薄膜成分，最终CIGS薄膜成分为整体贫Cu。

表2 三步法工艺第三步结束后CIGS薄膜的成分

图6为低温“三步法”工艺制备的CIGS薄膜的SEM图。从图6可见在PI衬底上采用低温三步法工艺制备的CIGS薄膜表面呈现大的块状结构，均匀致密；且CIGS薄膜的断面晶粒尺寸达到微米级，部分大颗粒贯彻整个吸收层，可有效减少晶界间载流子的复合。

图6 低温“三步法”工艺制备的CIGS薄膜SEM图

图7为低温“三步法”工艺制备的CIGS薄膜XRD图。分析表明，CIGS薄膜为单一黄铜矿的Cu(In0.7,Ga0.3)Se2相，为(112)和(220)/(204)的黄铜矿结构的衍射峰。(112)/(220)/(204)的比值可用来表征薄膜的择优取向。通过计算，低温沉积CIGS薄膜，具有(220)/(204)晶向的择优取向。

图7 低温三步法工艺制备的CIGS薄膜XRD图

图8为低温“三步法”工艺制备的PI衬底CIGS薄膜太阳电池的I-V曲线图，得到CIGS太阳电池的转换效率达到6.92%，填充因子（FF）为45.04%，开路电压为558.2mV，短路电流为0.077 A。

3 结论

在PI衬底上制备了柔性CIGS薄膜太阳电池，吸收层CIGS薄膜采用低温“三步法”工艺，研究了在不同生长阶段时薄膜的晶体结构与表面形貌。CIGS薄膜的颗粒尺寸达到微米级，部分大颗粒贯彻整个吸收层。通过XRD分析晶体结构，CIGS薄膜为单一黄铜矿的 Cu(In0.7,Ga0.3)Se2相，并呈现出(220)/(204)晶向择优生长。在PI衬底上制备的CIGS薄膜太阳电池的最高转换效率达到6.57%。

图8 PI衬底CIGS薄膜太阳电池的I-V曲线

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