油酸支链化反应催化剂的改性

谢小卫，蒋惠亮，唐正红，王 馨，范明明

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

C18饱和支链脂肪酸（异硬脂酸，sbc-FA）作为一种具有支链结构的长链饱和脂肪酸，具有独特的物理化学性质。sbc-FA及其酯在合成润滑油、液压油、燃料添加剂、高档化妆品、高分子材料、表面活性剂、纺织、涂料、医药等行业以及军事、航空等部门都有广泛的应用。

sbc-FA是可生物降解的润滑油、润肤剂和液压油的重要中间体。sbc-FA及其简单的烷基酯与常见的天然脂肪酸相比具有一定的优势，如与油酸（OA）相比具有更好的氧化稳定性，与饱和直链脂肪酸（slc-FA）相比具有更低的熔点和浊点［1］。sbc-FA不仅兼具硬脂酸和OA的优点，还具有优异的润滑性能。

工业上得到sbc-FA的方法是从生产二聚酸过程中的副产单体酸中提取。但近年来国外关于制备sbc-FA的报道主要集中在两方面：一是采用不同种类的沸石分子筛为催化剂进行异构化反应，包括ZSM-5沸石、β沸石、丝光沸石和镁碱沸石等［2-10］，而国内使用沸石分子筛催化的异构化反应主要集中在烃类异构，如α-甲基萘［11］、正庚烷［12］、二甲苯［13］等烃类化合物的异构化反应。二是自由基加成反应。如Biermann等［14-16］通过Lewis酸诱导进行自由基亲电加成反应，以OA、烷基氯甲酸酯为原料，Et3Al2Cl3为Lewis酸，CH2Cl2为溶剂，获得收率约为73%的sbc-FA。

本工作对K型镁碱沸石（K+-Ferrierite）进行酸改性，研究了酸改性镁碱沸石（H+-Ferrierite）催化剂催化OA异构化反应的机理，并考察了影响H+-Ferrierite催化剂活性的因素。

1 实验部分

1.1 原料及设备

OA：分析纯，（Z）-9-十八（碳）烯酸的含量为80%（w）；盐酸、硫酸、磷酸：分析纯，中国医药集团上海化学试剂有限公司；K+-Ferrierite：自制，硅铝比18，Ni/C催化剂：双马化工有限公司。

FYXD型磁力搅拌高压釜：大连通产高压釜容器制造有限公司。

1.2 催化剂的改性

称取10 g的K+-Ferrierite，加入30 mL H+浓度为1 mol/L的酸溶液（盐酸、硫酸、磷酸）和10 mL去离子水，在55 ℃恒温条件下搅拌24 h。混合物通过离心分离（6 000 r/min×30 min）除去水相，所得固体用去离子水（100 mL×3）洗至水相为中性，然后于115 ℃下干燥约24 h，得到约9 g的白色固体H+-Ferrierite催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪测定催化剂的晶型，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=3°～80°，扫描步长4（°）/min；采用康塔仪器公司Autisord-IQ-MP型全自动比表面积及微孔物理吸附仪测定催化剂的比表面积和孔体积，试样在110 ℃下烘干2 h，300 ℃下正常脱气6 h，原位脱气6 h，真空度1.33 Pa。

1.4 OA异构化反应

将OA（100 g）、H+-Ferrierite催化剂（2.5 g）和去离子水（1.8 mL）加入到250 mL高压反应釜中，密封后用1 MPa的N2置换空气（3 min×6），然后通入N2至压力为0.5 MPa，加热至反应温度（280℃），压力升至3.4～3.9 MPa，在此条件下反应6 h后将反应釜冷却至室温，泄压，取出反应混合物。反应混合物通过真空抽滤分离催化剂，并用甲醇洗涤催化剂。合并滤液和洗涤后的溶剂，减压蒸馏除去溶剂，加入无水MgSO4干燥，得到不饱和支链脂肪酸（ubc-FA）。

1.5 ubc-FA加氢反应

将ubc-FA（40 g）和Ni/C催化剂（0.4 g）加入到100 mL的高压反应釜中，通入3 MPa的H2置换空气（3 min×7），加热至反应温度（230 ℃），通入H2至压力为3 MPa，恒温条件下维持压力为3 MPa反应8 h，停止加热，将反应物冷却至50 ℃。取样，过滤除去Ni/C催化剂，得到粗sbc-FA。将粗sbc-FA进行溶剂分离、减压蒸馏精制，得到淡黄色透明液体sbc-FA（纯度95%～99%）。

1.6 产物的表征和分析

采用Bruker公司Avance 400MHz型核磁共振仪测定试样的1H NMR谱图；采用ABB Boman公司FALA2000-104型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的FTIR谱图；采用Waters公司 Q-TOF型液相色谱串联四极杆飞行时间质谱仪分析产物的组成；采用Waters公司Waters 515型高效液相色谱仪（Waters2420蒸发光散射检测器）分析产物中各组分的含量，Hanbon C18色谱柱，流动相为90%（φ）甲醇-10%（φ）水，流量0.95 mL/min。

1.7 反应结果的计算

OA转化率、sbc-FA的选择性和收率的计算公式如下：

式中，wulc-FA为原料中不饱和直链脂肪酸（ulc-FA）的质量分数，80%；wslc-FA为原料中不参与反应的slc-FA的质量分数，20%；w′slc-FA为产物中slc-FA的质量分数，%；wsbc-FA为产物中sbc-FA的质量分数，%；X为OA转化率，%；S为sbc-FA选择性，%；Y为sbc-FA收率，%。

2 结果与讨论

2.1 OA异构化反应机理

实验结果表明，对于OA异构化反应，未改性的K+-Ferrierite不具有催化活性，而酸改性的H+-Ferrierite催化剂能有效催化OA异构化反应。由此推断OA中ulc-FA的支链化过程是Brönsted酸催化反应，其典型的反应机理为碳正离子重排机理（见图1）。

OA分子扩散进入催化剂孔道内，其中ulc-FA分子从催化剂获得一个质子，形成三元环或四元环C+中间体，由于C+中间体不稳定会释放一个H+，从而使ulc-FA发生骨架异构，形成带有甲基或乙基支链的ubc-FA。

图1 OA异构化反应机理Fig.1 Reaction mechanism of the oleic acid（OA）isomerization.

2.2 产物的表征结果

1H NMR表征结果（400 MHz，CDCl3）：化学位移δ=3.67（s，—CO2H，H），2.35（m，—CH2CO2H，2H），1.63（dt，—CHCH2，4H），1.28（m，—CH2CH2，22H），1.08（m，—CHCH3，1H），0.87（t，—CH2CH3，3H），0.84（m，—CHCH3，3H）。

FTIR表征结果（KBr）：OA经异构化反应后，在3 008 cm-1处—CH—的伸缩振动吸收峰消失，966 cm-1处出现反式双键烯碳上质子的面外摇摆振动吸收峰，938 cm-1处出现中等强度的、宽展的羧酸二聚体中—OH的面外弯曲振动吸收峰。

LC-MS表征结果：m/z=282，283，298，565处出现离子峰，经计算，这4个峰分别对应于γ内酯、sbc-FA［M-H］-*和slc-FA［M-H］-*、羟基脂肪酸［M-2H］-*、饱和二聚酸［M-H］-*。

由上述表征结果可确定，目标产物为sbc-FA，同时含有副产物slc-FA、γ内酯、羟基脂肪酸、二聚酸。其中二聚酸为异构化反应的主要副产物，而二聚酸的形成是因为OA分子在催化剂表面发生了二聚反应。因此如何钝化催化剂表面的Brönsted酸的活性，需进一步探索。

2.3 催化剂改性条件的选择

2.3.1 质子交换酸的选择

K+-Ferrierite及不同种类酸改性的H+-Ferrierite催化剂的XRD谱图见图2。由图2可看出，经盐酸、硫酸改性的H+-Ferrierite催化剂仍保持K+-Ferrierite的骨架结构，晶体结构没有发生显著的变化。这表明以盐酸、硫酸作为K+-Ferrierite质子交换的来源，不会改变K+-Ferrierite的晶型和骨架结构。而磷酸改性后，K+-Ferrierite的所有特征峰均已消失，这可能是因为磷酸引起K+-Ferrierite的骨架结构发生坍塌。

图2 K+-Ferrierite及不同种类酸改性的H+-Ferrierite催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of K+-Ferrierite and H+-Ferrierite catalysts modi fi ed with different acids.

K+-Ferrierite及不同种类酸改性的H+-Ferrierite催化剂的比表面积和孔体积见表1。由表1可看出，K+-Ferrierite及经盐酸、硫酸改性的H+-Ferrierite催化剂含有较多的微孔，且H+-Ferrierite催化剂的比表面积和孔体积略大于K+-Ferrierite，这是因为H+的体积小于K+的体积。经盐酸改性的H+-Ferrierite催化剂的BET、Langmuir、微孔比表面积及微孔孔体积略大于经硫酸改性的H+-Ferrerite催化剂，这是因为S-的体积大于Cl-的体积，在洗涤过程中，催化剂孔道内部的S不易除去，造成少量孔道堵塞。

表1 由N2吸附测试所得试样的比表面积和孔体积Table 1 Speci fi c surface areas and pore volumes of the samples determined by N2 adsorption

不同种类酸改性的H+-Ferrierite催化剂的反应性能见表2。由表2可知，经盐酸改性的H+-Ferrierite催化剂的活性最高；而磷酸改性的H+-Ferrerite催化剂的活性明显低于经盐酸、硫酸改性的H+-Ferrierite催化剂。结合XRD谱图可知，磷酸引起K+-Ferrierite的骨架结构发生坍塌，导致其活性降低。因此，选择盐酸作为质子交换酸优于硫酸和磷酸。

表2 不同种类酸改性的H+-Ferrierite催化剂的反应性能Table 2 Reaction performances of the H+-Ferrierite catalysts modi fi ed with different acids

2.3.2 质子交换酸浓度的影响

提高质子交换酸的浓度会增加质子的交换量，而催化剂孔道中Brönsted酸位的增加有利于OA异构化反应的进行。盐酸浓度对sbc-FA收率的影响见图3。

图3 盐酸浓度对sbc-FA收率的影响Fig.3 Effect of HCl concentration on the yield of sbc-FA.

由图3可看出，sbc-FA收率随盐酸浓度的增加先增加后降低，当盐酸浓度达到1.0 mol/L时，sbc-FA收率达到最高值（81.65%），此时二聚酸含量为8.19%（w）；当盐酸浓度超过1.0 mol/L时，sbc-FA的收率随盐酸浓度的增加而降低；当盐酸浓度达到1.5 mol/L时，sbc-FA收率降至75.41%，而二聚酸含量为10.83%（w）；继续增加盐酸浓度至2.0 mol/L时，sbc-FA收率降至72.80%，而二聚酸含量达到12.86%（w）。这是因为盐酸浓度为1.0 mol/L时，催化剂孔道内质子交换量达到饱和，继续增加盐酸浓度会导致催化剂表面Brönsted酸位过多，从而导致副产物二聚酸的生成量增加。因此，适宜的盐酸浓度为1.0 mol/L。

2.3.3 质子交换温度的影响

质子交换温度影响质子交换的速率。在质子交换时间足够长的条件下，考察了质子交换温度对sbc-FA收率的影响，实验结果见图4。由图4可看出，质子交换温度对sbc-FA收率略有影响。当质子交换温度为35，45 ℃时，sbc-FA收率分别为78.78%，77.38%；当质子交换温度达到55 ℃时，sbc-FA收率达到81.65%；继续升高质子交换温度，sbc-FA收率反而略有降低。因此，在足够长的质子交换时间下，质子交换温度对K+-Ferrierite分子筛的改性没有明显的影响。

图4 质子交换温度对sbc-FA收率的影响Fig.4 Effect of modifying temperature on the yield of sbc-FA.

2.3.4 质子交换时间的影响

在一定的温度下，质子交换时间对sbc-FA收率的影响见图5。

图5 质子交换时间对sbc-FA收率的影响Fig.5 Effect of modifying time on the yield of sbc-FA.

由图5可看出，当质子交换时间在12 h以内时，sbc-FA收率随质子交换时间的延长而增加，当质子交换时间达到12 h时，sbc-FA收率达到79.85%；延长质子交换时间至24 h时，sbc-FA收率略有升高，达到81.65%。考虑到实际生产中酸性对设备的腐蚀以及能耗问题，选择质子交换时间为12 h较适宜。

3 结论

1）采用不同种类的酸对K+-Ferrierite进行酸改性制备H+-Ferrierite催化剂。在相同的H+浓度下，盐酸作为质子交换酸优于磷酸和硫酸。在一定范围内，随盐酸浓度的增加、质子交换时间的延长，催化剂的活性提高，但质子交换温度对催化剂的活性影响不大。适宜的酸改性条件为：盐酸浓度1.0 mol/L，质子交换温度55 ℃，质子交换时间12 h。

2）以适宜条件下盐酸改性的H+-Ferrierite为催化剂，OA为原料，在温度280 ℃、压力3.4～3.9 MPa下反应6 h，再经氢化反应后，sbc-FA收率可达79.85%。

［1］黄水成，郑辉东，杨炜炜，等.由直链不饱和脂肪酸异构制备支链脂肪酸的研究进展［J］.化工进展，2012，31（11）：2454-2459.

［2］袁强.抗艾滋病药物齐多夫定、司它夫定与功能分子异硬脂酸合成研究［D］.济南：山东大学，2007.

［3］Zhang Z C，Dery M，Zhang Shuguang，et al.New Process for the Production of Branched-Chain Fatty Acids［J］.Surf Detergent，2004，7（3）：211-215.

［4］Ha Long，Mao Jingbo，Zhou Jinxia，et al.Skeletal Isomerization of Unsaturated Fatty Acids on Beta Zeolites：Effects of Calcination Temperature and Additives［J］.Appl Catal，A，2009，356（1）：52-56.

［5］Zhang Shuguang，Zhang Z C.Skeletal Isomerization of Unsaturated Fatty Acids：The Role of Mesopores in HBeta Zeolites［J］.Catal Lett，2007，114（3/4）：114-121.

［6］Datka J，Kawalek M，Góra-Marek K.Acid Properties of NaKH-Ferrierites of Various Exchange Degrees Studied by IR Spectroscopy［J］.Appl Catal，A，2003，243（2）：293-299.

［7］The Proctor ＆ Gamble Company.Process for the Branching of Saturated and/or Unsaturated Fatty Acids and/or Alkyl Esters Thereof： US， 6455716 B2［P］.2002-09-24.

［8］Kao Corporation.Process for the Preparation of Branched Chain Fatty Acids and Alkyl Esters Thereof：US，005677473 A［P］.1997-10-14.

［9］Zhang Shuguang，Zhang Z C，Steichen D.Skeletal Isomerization of Alkyl Esters and Derivatives Prepared Therefrom：US，20030191330［P］.2003-10-09.

［10］Foglia T A，Perlstein T，Nakano Y，et al.Process for the Preparation of Branched Chain Fatty Acids and Esters：US，4371469［P］.1983-02-01.

［11］董伟峰，赵忠奎，乔卫红，等.Hβ沸石催化剂催化α-甲基萘的异构化反应［J］.石油化工，2004，33（9）：820-823.

［12］汪颖军，张海菊，孙博，等.正庚烷异构化双功能催化剂的研究进展［J］.石油化工，2008，37（9）：960-966.

［13］梁战桥，顾昊辉，赵斌.水热处理ZSM-5沸石对乙苯转化型二甲苯异构化催化剂性能的影响［J］.石油化工，2009，38（9）：940-944.

［14］Biermann U，Metzger J O.Synthesis of Alkyl-Branched Fatty Acids［J］.Eur J Lipid Sci Technol，2008，110（9）：805-811.

［15］Biermann U，Metzger J O.Friedel-Crafts-Alkylation Alkenes：Ethylaluminum-Sesquichloride Induced Alkylations with Alkyl Chloroformates［J］.Angew Chem，Int Ed，1999，38（24）：3675-3677.

［16］Biermann U，Metzger J O.Alkylation of Alkenes：Ethylaluminum Sesquichloride Mediated Hydro-Alkyladditions with Alkyl Chloroformates and Di-tert-Butylpyrocarbonate［J］.J Am Chem Soc，2004，126（33）：10319-10330.