球形氯化镁聚乙烯催化剂的制备及其性能

王世波，刘东兵，周俊领，张 磊，刘振杰

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯是重要的通用合成树脂，其产量和表观消费量位居合成树脂的第一位。随着中国经济的高速增长，聚乙烯生产和消费的快速增长使国内对聚乙烯的需求保持良好增长的态势。开发系列催化剂和生产高附加值牌号的聚合物专用料已成为世界各大聚乙烯公司的研究重点之一。由于现代化的生产装置降低了产品牌号切换的成本，为了加大商品牌号的差别，避免与成本较低的产品竞争，聚乙烯工业对差别化催化剂的需求越来越大［1］。

通常制备聚乙烯催化剂的方法是将催化剂组分负载在多孔的无机或有机颗粒载体材料上（如SiO2）［2-8］，该方法存在催化剂相对活性偏低的缺点，如采用SiO2/MgCl2复合载体，虽可提高活性，但催化剂的颗粒形态较难控制，一般不如SiO2载体的球形度和均匀性好。Ziegler-Natta催化剂较理想的载体是MgCl2，将卤化钛与MgCl2溶液一起共沉淀形成的催化剂活性很高［9-13］，但其颗粒形态不易控制，而颗粒形态对催化剂的聚合行为及最终树脂产品的性能有一定的影响。

本工作通过对球形MgCl2·2.56C2H5OH（SM）载体活化得到不同醇含量的活化载体；利用活化载体制备了Ziegler-Natta球形聚乙烯催化剂（ZNSCAT），并通过淤浆聚合得到聚乙烯。利用SEM，FTIR，XRD等方法对载体和催化剂的形态、粒径及其分布进行表征，并考察了ZNSCAT催化剂聚合所得聚乙烯的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯：聚合级，中国石化扬子石油化工股份有限公司，使用前经镍、氧化铝和分子筛净化塔处理；己烷：工业品，北京燕山石化公司化工二厂，使用前用分子筛干燥；三乙基铝：分析纯，德国Witco公司。

1.2 活化载体的制备

球形SM载体按文献［14］报道的方法制备。称取一定量的SM载体置于热活化器中，在N2保护下，分别于100，110，135，150，170，200 ℃下连续活化4 h，得到的活化载体分别记为SM-1，SM-2，SM-3，SM-4，SM-5，SM-6。

1.3 催化剂的制备方法

ZNSCAT催化剂按文献［15］报道的方法，利用活化的SM载体制备。

1.4 淤浆聚合

淤浆聚合在2 L不锈钢聚合釜中进行：加入一定量的H2，在反应过程中通过控制乙烯的加入量保持聚合总压不变；加入己烷和ZNSCAT催化剂进行聚合；聚合结束经降温、泄压、出料、干燥，得到聚乙烯粉料。

1.5 分析测试

催化剂中的Ti，Mg，Cl组分的含量采用滴定法和分光光度计法测定；催化剂粒径分布采用英国马尔文仪器公司Malven2000型激光粒度仪测定；催化剂的形貌采用美国FEI公司XL-30型扫描电子显微镜观察；催化剂的比表面积和孔体积采用CEInstruments公司 Milestone 200型比表面积分析仪测定：BET法测定比表面积，基于N2吸附的毛细凝聚BJH法测定孔体积和孔分布。

载体的XRD表征在日本理学公司Rigaku D/max VB2+/PC型X射线粉末衍射仪上测定，Cu Kα射线，Ni滤波，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率3（°）/min，扫描范围5°～70°，根据Bragg公式计算晶面间距。载体的结构采用美国Nicolet公司的Magna-IR型傅里叶变换红外光谱分析仪分析。

2 结果与讨论

2.1 活化载体的组分

SM载体活化后的表征结果见表1。从表1可看出，随活化温度的升高，载体的醇含量降低，化学组成和表面结构均出现相应的变化；孔体积和平均孔径在135 ℃之前变化不大，超过135 ℃后大幅增大；比表面积随活化温度的升高先快速增大，在135 ℃时有所减小，此后又大幅增大；活化温度为150 ℃时，载体的化学组分为MgCl2·0.18C2H5OH，比表面积为90.76 m2/g；当活化温度为200 ℃，载体发生坍塌形成粉末。表征结果显示，SM载体在活化脱醇的过程中，其表面结构的变化并不呈线性变化，有可能伴随分子重构过程。综合考虑，选择SM载体的活化温度为150 ℃较适宜。

表1 SM载体活化后的表征结果Table 1 Characterization of activated MgCl2·2.56C2H5OH (SM) support

SM载体活化后的粒径及其分布见图1。从图1可看出，在活化脱醇的过程中，随活化温度的升高，载体中的醇含量逐渐降低，但载体的粒径大小并未出现明显变化，只是粒径分布更窄且更集中。未活化的SM载体中少量的小粒径粒子在活化后消失了，这可能与处理工艺有关，小粒径粒子的减少有利于催化剂的粒子分布更集中。

SM载体活化后的SEM照片见图2。从图2可看出，载体活化前，其表面无明显的裂纹；170 ℃下受热活化后，由于醇的脱除，载体表面形成了裂纹和大量的孔隙（见图2b，c），但并未发生破裂，粒径大小也无明显变化；进一步升高活化温度至200℃，醇继续脱除至基本消失，此时，载体结构被破坏，坍缩破裂后形成无固定形状的粉末（见图2d），无固定形状的载体无法制备球形聚乙烯催化剂。

图1 SM载体活化后的粒径及其分布Fig.1 Particle size distributions of the activated SM supports.

图2 SM载体活化后的SEM照片Fig.2 SEM images of the activated SM supports.

SM载体活化后的FTIR谱图见图3。从图3可看出，3 600 cm-1处的吸收峰归属于羟基，该吸收峰的强度随活化温度的升高而逐渐减弱，说明醇含量随活化温度的升高而降低。SM载体活化后的XRD谱图见图4。从图4可看出，随醇含量的降低，2θ=15°， 31°， 35°， 50°处归属于SM载体的衍射峰越来越尖锐，各峰位也逐渐与无水MgCl2的各衍射峰峰位接近，并与初始载体相差很大。表征结果显示，在热活化脱醇过程中，随醇含量的降低，载体的表面结构不仅发生了改变，内部结构也出现了明显变化。

图3 SM载体活化后的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the activated SM supports.

图4 SM载体活化后的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the activated SM supports.

2.2 催化剂的性能

醇镁载体经活化处理后其综合性能会有明显改善，再将其经过适当载钛处理即可得到ZNSCAT催化剂［15］。利用活化的SM载体制备的ZNSCAT催化剂的性能见表2。

从表2可看出，与以SiO2为载体的参考催化剂［15］相比，分别以SM-2和SM-4为载体制备的ZNSCAT-9和ZNSCAT-10催化剂的钛含量较低，粒径较大，ZNSCAT-10催化剂的粒径为50 μm左右，ZNSCAT-9催化剂的粒径为40 μm左右，但2种催化剂的聚合活性均略低于参考催化剂。3种催化剂所得聚乙烯的堆密度基本相当，熔体流动指数略有差别。

ZNSCAT-9和ZNSCAT-10催化剂的SEM照片见图5。从图5可看出，ZNSCAT-9催化剂粒子的破碎较严重，形态完整的催化剂粒子较少；而ZNSCAT-10催化剂粒子的形态保持较完整，基本呈球形，较好地复制了载体的形态，且催化剂粒子表面较光滑密实。这可能是因为，2种催化剂载体的醇含量不同，载钛时的反应程度则不同；而且不同的活化温度也可能影响载体结构的强度。

表2 利用活化的SM载体制备的ZNSCAT催化剂的性能Table 2 Properties of spherical Ziegler-Natta polyethylene catalyst(ZNSCAT)prepared with the activated SM supports

图5 ZNSCAT-10（a）和ZNSCAT-9（b）催化剂的SEM照片Fig.5 SEM images of the ZNSCAT-10(a) and ZNSCAT-9(b) catalysts.

ZNSCAT-10催化剂聚合所得聚乙烯的SEM照片见图6。从图6可看出，聚乙烯表面并不光滑且存在裂纹，进一步观察其微观结构可发现，聚乙烯表面含丝状结构及次级微球结构。表征结果显示，ZNSCAT-10催化剂聚合所得聚乙烯颗粒很好地复制了催化剂的形态，其形态基本实现了从载体到催化剂、最后到聚合物的完美复制。

ZNSCAT-10催化剂与参考催化剂聚合所得聚乙烯的粒径及其分布、球形度及球形度分布分别见图7～9。

从图7可看出，ZNSCAT-10催化剂聚合所得聚乙烯的平均粒径较大，粒径分布较宽（1.06），且粒径大于850 μm的粒子较多，小于75 μm的细粉粒子极少，比参考催化剂聚合所得聚乙烯的细粉含量低50%（w）左右，说明ZNSCAT-10催化剂的粒子强度较大，聚合过程中破碎较少。这可能是因为载体在150 ℃活化时发生了结构重构从而提高了载体粒子的强度。

图6 ZNSCAT-10催化剂所得聚乙烯的SEM照片Fig.6 SEM images of PE produced with the ZNSCAT-10 catalyst.

图7 ZNSCAT-10催化剂（a）与参考催化剂（b）聚合所得聚乙烯的粒径及其分布Fig.7 Particle size distributions of PEs produced with the ZNSCAT-10(a) and Ref.(b) catalysts.

从图8可看出，ZNSCAT-10催化剂聚合所得聚乙烯的球形度较好，平均球形度0.847。从图9可看出，两种催化剂聚合所得聚乙烯的球形度分布不同。对于参考催化剂，聚乙烯粒径较小时球形度较好；粒径较大时球形度较差。而对于ZNSCAT-10催化剂，聚乙烯粒径较小和较大时，球形度均较好；粒径在150～425 μm时，球形度略差，但此部分所占比例极少。这可能与催化剂上活性中心的均匀性及聚合反应动力学导致颗粒破碎有关。

图8 ZNSCAT-10催化剂（a）与参考催化剂（b）聚合所得聚乙烯的球形度Fig.8 Sphericities of the PEs produced with the ZNSCAT-10(a) and Ref.(b) catalysts.

图9 ZNSCAT-10催化剂（a）与参考催化剂（b）聚合所得聚乙烯的球形度分布Fig.9 Sphericity distributions of the PEs produced with the ZNSCAT-10(a) and Ref.(b) catalysts.

3 结论

1）对球形SM载体进行活化得到活化载体，适宜的活化温度为150 ℃，在此活化温度下所得载体（SM-4）的组分为MgCl2·0.18C2H5OH，比表面积为90.76 m2/g。SM载体活化后其粒径分布更集中，在热活化脱醇过程中，载体的表面和内部结构均出现了变化。

2）利用SM-4载体制备的ZNSCAT-10催化剂形态较完整，基本呈球形，粒径较大，较好地复制了载体的形态，且催化剂粒子表面较光滑密实。

3）ZNSCAT-10催化剂聚合所得聚乙烯的细粉含量低，粒径较大且分布较宽，球形度好，平均球形度0.847，其形态基本实现了从载体到催化剂、最后到聚合物的完美复制。

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