TiO2光-热催化降解有机污染物的初步研究

陈 磊，李佳雨，张春瑾，李芃 林，刘 彬，郑云丹

(天津城建大学 环境与市政工程学院，天津 300384)

TiO2光-热催化降解有机污染物的初步研究

陈 磊，李佳雨，张春瑾，李芃 林，刘 彬，郑云丹

(天津城建大学 环境与市政工程学院，天津 300384)

从光催化过程与热催化过程结合形成高效光催化反应技术入手，初步探究在固液相光催化反应中温度对有机污染物降解效果的影响．通过系列试验及结果分析表明：以活性紫溶液为模拟有机污染物废水的光热催化降解试验中，当加热时在反应后期会出现去除率下降的现象，说明热催化过程对于降解有机物的反应速率存在一定影响，并有一定的贡献；溶液的酸碱性对反应的降解效果存在影响，且降解反应条件选择酸性环境更加适宜；光热耦合催化氧化试验组的反应时间明显缩短，且降解效果皆优于单一光催化反应和单一热催化反应，因此光热耦合降解反应中的光热催化并不是光催化与热催化的简单叠加，而是存在协同作用．

二氧化钛；光催化；热催化；光热协同作用

随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题．自20世纪70年代初FUJISHIMA等[1]发现二氧化钛电极具有光照下分解水的功能以来，利用光催化氧化技术解决日益严重的水、空气和土壤等环境污染问题的应用研究迅速展开．二氧化钛多相光催化技术在降解有机污染物方面以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和液相或气相中的氧分子等优点而备受青睐，特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术具有更明显的优势．但该技术在实际应用中也存在不足，TiO2的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低，带隙较宽(约 312,eV)，只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率小于10%[2]，这极大地限制了二氧化钛光催化技术的工业化应用．针对该技术的改进方向主要有两个：一是提高二氧化钛催化剂活性和对可见光响应[3-6]的相关研究；二是将光催化过程与其他过程结合形成高效光催化反应技术[7-10]的研究．

近年来，出现了在气相光催化反应中将热催化引入反应体系，利用二氧化钛光热催化作用提高降解效率的研究[11-13]．众学者普遍认同在气相光热催化反应中存在光热协同作用，然而固液相反应体系中有关光热催化的报道甚少，且观点各异．王怡中等[14]认为光反应之后的一系列氧化还原反应(属于暗反应)大多伴随着放热或吸热效应，因而反应受温度的影响是不能忽视的；曹瑾[15]认为光化学反应与普通的热力学反应不同，后者的活化能来源于分子碰撞，故反应速率的温度系数较大，既提高反应温度，反应速率也相应提升；而光化学的活化能来源于光能，故反应的温度系数较小，反应温度的变化对反应速率的影响不显著；分析有关二氧化钛固液相光热催化研究，文献[12]中指出，紫外线所产生的能量有一部分通过紫外线(21%)来转移，其余则生成热，因此认为在固液相光催化反应中，温度对光催化的影响不容忽视．

本研究将活性紫溶液作为模拟染料废水，以二氧化钛为催化剂，在不同酸碱环境中分别进行单一光催化氧化反应、单一热催化氧化反应、光热耦合催化氧化反应，通过反应时间与色度去除率评价降解效果，利用单一催化过程反应判断热催化是否存在影响，并对比光催化过程分析催化效果；利用光热耦合催化氧化反应分析光热协同作用是否存在．

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试验所用试剂与仪器见表1．

表1 试验仪器与药品

1.2 试验方法

1.2.1 单一光催化氧化反应

取0.2,g TiO2与100,mL浓度为30,mg/L的模拟染料废水混合于烧杯中，调节溶液 pH，辅以磁力搅拌，给予紫外光光照．每组试验设计反应时间为120,min，自紫外灯光照充足时开始计时，每 30,min取样一次，共4次．

1.2.2 单一热催化氧化反应

取0.2,g TiO2与100,mL浓度为30,mg/L的模拟染料废水混合于三口烧瓶中，调节溶液pH，辅以磁力搅拌，连接恒温水浴装置与冷凝装置，试验过程皆处于避光环境中．反应装置见图1．反应温度设计为70,℃，设计反应时间为120,min，自模拟染料废水温度达到设计温度时开始计时，每30,min取样一次，共4次．

图1 单一热催化氧化反应试验装置

1.2.3 光热耦合催化氧化反应

取0.2,g TiO2与100,mL浓度为30,mg/L的模拟染料废水混合于烧杯中，调节溶液 pH，加热，待温度达到试验设计温度时给予紫外光光照，并开始计时．每组试验设计反应时间为120,min，每30,min取样一次，取样次数依色度改变情况而定．

1.2.4 去除率的计算

将所取样品离心处理，取上层清液测定吸光度并计算色度去除率，从而评价降解效果．计算公式为

式中：0x为原水吸光度；1x为样品吸光度．

2 结果与讨论

2.1 单一光催化氧化反应

在单一光催化氧化反应中给予模拟染料溶液紫外光光照120,min，每30,min取样一次并按式(1)计算色度去除率，试验结果见表2．由表2可以看出：酸性组在 90,min时去除率达到 98.7%，中性组在120,min时去除率达到 96.7%，而碱性组在 120,min时去除率仅达到52.2%；反应过程中，色度去除率随时间的增加而增加，且溶液的酸碱性影响降解效果，该反应的降解趋势见图2．综合考虑单一光催化氧化反应，酸性环境最优，中性环境又优于碱性环境．

表2 单一光催化氧化反应活性紫降解试验结果

图2 单一光催化氧化反应降解活性紫去除率折线图

2.2 单一热催化氧化反应

加热温度为70,℃时的热催化氧化反应，升高反应体系温度至70,℃且无光照条件下，酸性组在90,min时去除率为75.5%，在120,min时去除率为76.7%；中性组在90,min时去除率为12.4%，在120,min时则减小至8.5%；碱性组在90,min时去除率达到58.1%，在120,min时却减小至55.0%．该现象的产生是由于反应体系加热后使溶液中水的蒸发量增加，造成溶液浓度上升，吸光度增大，进而导致色度去除率下降．该反应的降解效果见表3，反应降解趋势见图3．

表3 单一热催化氧化反应(70,℃)降解活性紫试验结果

图3 单一热催化氧化反应(70,℃)降解活性紫去除率折线图

2.3 光热耦合催化氧化反应

光热耦合催化氧化反应给予反应体系紫外光光照的同时加热活性紫溶液至 70,℃．试验时间在60,min后，模拟染料废水的蒸发量过大，体系中液体蒸干，导致无法测量吸光度，因而选择反应时间为60,min．酸性组在 30,min时去除率达到 99.3%，在60,min时去除率达到 99.8%；中性组在 30,min时去除率即达到100%，并保持至60,min；碱性组在30,min时去除率达到97.0%，在60,min时减小至95.3%．此处色度去除率下降的原因与单一热催化氧化反应中的相同．该反应降解效果见表4．在光热耦合的反应条件下，三个试验组都达到了较好的降解效果，并且反应时间缩短了一半．溶液的酸碱性对降解效果仍存在影响，但差异较小．综合考虑光热耦合催化氧化反应，中性环境优于酸碱性环境．该反应降解趋势如图4所示．

表4 光热耦合催化降解活性紫试验结果

图4 光热耦合催化氧化反应降解活性紫去除率折线图

3 结 论

(1)以活性紫溶液为模拟废水的系列试验中，单一光催化降解反应、单一热催化降解反应及光热耦合降解反应都存在色度去除率随着反应时间的增加而升高的趋势，然而当加热时，在反应后期会出现去除率下降的现象．说明热催化过程对于降解有机物的反应速率存在一定影响，并有一定的贡献．

(2)溶液的酸碱性对反应的降解效果存在影响．单一光催化降解反应中，酸性环境最优，中性环境优于碱性环境；单一热催化降解反应中，酸性环境最优，碱性环境优于中性环境；光热耦合反应中，中性环境优于酸性环境仅 0.2%．因此降解反应条件选择酸性环境更加适宜．

(3)光热耦合催化氧化试验组的反应时间明显缩短，且降解效果皆优于单一光催化反应和单一热催化反应．因此认为光热耦合降解反应中的光热催化并不是光催化与热催化的简单叠加，而是存在协同作用．

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Preliminary Research on TiO2Thermo-photocatalytic Degradation of Organic Pollutants

CHEN Lei，LI Jia-yu，ZHANG Chun-jin，LI Peng-lin，LIU Bin，ZHENG Yun-dan
(School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

Based on the effective photocatalytic technology which combined photocatalytic process with thermal catalytic process, this paper explored the degradation effect of the temperature in organic pollutants in the solid-liquid phase photo catalytic reaction. The result of experiments showed that, in the process of thermo-photo catalytic degradation experiments where the reactive purple reaction were used as a series of simulated waste water, the heating would make removal rate decline in the late reaction, which indicated that thermal catalytic process have a certain impact on the reaction rate of the organic pollutants degradation; meanwhile, the acid and alkaline environment of reaction system affected experiments results,and the acidic environment was good at the reaction; the experimental group of thermal coupling catalytic oxidation significantly shorten the reaction time, and the effects are better than single photo catalytic degradation or single thermal catalytic reaction, therefore, the coupled thermal catalysis in the degradation reaction was not the simple sum of photo and thermal catalytic, but were synergetic.

TiO2；photo catalytic；thermal catalytic；thermal-photo synergetic

O643.3

A

2095-719X(2014)01-0032-04

2013-10-15；

2013-11-28

国家自然科学基金(11147024,11247025)

陈 磊（1979—），男(回族)，天津人，天津城建大学讲师，天津大学博士生．