磁响应界面活性复合材料制备及乳化性能研究

薛芬，彭莲花，郝雅娟，杨恒权

（山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006）

0 引言

Pickering乳液是一类由固体粒子作为稳定剂和乳化剂的新型乳液。与传统表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液的乳化剂用量少，毒性远小于有机类表面活性剂，乳液不易受温度、p H、盐浓度、油相组成等因素的影响，稳定性高且对环境无污染［1－3］。Pickering乳液的这些优点，使其在功能材料制备、载药和药物释放、乳液聚合、催化等领域表现出广阔的应用前景［4］。其中，环境响应性乳液因在外界因素作用下可实现乳液稳定性和类型的变化，引起了人们的广泛关注。例如，Fujii等用微交联的聚（4-乙烯基吡啶）-SiO2复合微球作乳化剂制备出对p H响应的乳液［5］，Mezle等用乙烯基纤维素来稳定乳液制备出随温度变化实现转相行为的温控乳液［6］。除p H和温度响应外，磁响应是环境刺激响应乳液的重要一类，已有学者指出可以将磁性纳米颗粒作为乳化剂制备磁响应Pickering乳液，并可成为一种新型的材料和药物输送载体［7］。

Fe3O4纳米粒子因特有的磁性能和生物相容性，在磁共振成像、靶向药物传递、蛋白质纯化和分离等方面有潜在应用前景［8］。但Fe3O4磁性纳米颗粒易被空气氧化导致磁性降低，粒子间极易团聚导致界面能降低，且未改性的Fe3O4纳米颗粒只能稳定少数非极性油相，这些缺点限制了Fe3O4磁性固体乳化剂的发展［9－10］。有研究表明，在Fe3O4粒子表面包覆保护壳层，能有效解决上述问题。例如，Kaiser等采用超声协助原位聚合法将聚苯乙烯包覆在Fe3O4上得到Fe3O4＠PS固体粒子，并用Fe3O4＠PS作为乳化剂制备出磁响应的O／W型乳液［11］。然而，包覆层聚苯乙烯是高分子材料，与无机材料相比，毒性高、稳定性和生物相容性差、难于表面功能化修饰。Peng等在氨基功能化的Fe3O4－SiO2表面嫁接溴酯化乙基纤维素得到磁性纳米粒子M-EC，该粒子在油水两相界面表现出好的有序性和界面活性［12］，但为了嫁接亲油性乙基纤维素，需对包裹后的材料进行氨基功能化修饰，使得制备过程相对复杂。

本文通过简单的包裹和嫁接两步程序，将有机功能基团成功嫁接到包覆了无机氧化硅的Fe3O4纳米粒子上，得到磁响应界面活性的Fe3O4＠SiO2－R纳米复合材料，采用多种表征手段对材料结构和磁性能进行研究，并系统探究了嫁接温度、时间及有机功能基团对Pickering乳液液滴尺寸和稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：无水三氯化铁（FeCl3）、二水合柠檬酸钠（C6H5Na3O7·2H2O）、乙二醇（（CH2OH）2）、无水乙酸钠（CH3COONa）、甲苯（C7H8）、盐酸（HCl）、无水乙醇（C2H5OH）、氨水（质量分数为28%NH3·H2O）均为分析纯试剂，四乙氧基硅烷（TEOS）（Si（OC2H5）4），甲基三甲氧基硅烷（CH3－Si（OCH3）3）、丙基三甲氧基硅烷（C3H7－Si（OCH3）3）、苯基三甲氧基硅烷（C6H5－Si（OCH3）3）、n-辛基三甲氧基硅烷（n-C8H17－Si（OCH3）3）购于Gelest试剂公司。

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、HBYQ型电热恒温干燥箱、KQ3200DE型数控超声波清洗器。

1.2 实验方法

1.2.1 Fe3O4磁性粒子的制备

将FeCl3（6.5 g，40 mmol）、二水合柠檬酸钠（2.8 g，10 mmol）、乙二醇（200 m L）置于500 m L烧瓶中，25℃下磁力搅拌充分分散，加无水乙酸钠（10 g，120 mmol），强力搅拌30 min后，转入100 m L高压釜中，置于200℃烘箱中反应10 h后，静置冷却到室温，外磁场分离出Fe3O4磁性粒子，并用水和乙醇分别洗两次，烘干备用。

1.2.2 Fe3O4＠SiO2的制备

将上述制备好的Fe3O4纳米粒子（0.1 g）分散于 HCl溶液（50 m L，0.1 mol／L）中，超声10 min，并用蒸馏水洗至中性。将处理后的Fe3O4加入无水乙醇（80 m L）、蒸馏水（20 m L）、氨水（2 m L，质量分数28%）的混合液中，25℃下充分搅拌后，逐滴加入TEOS（0.21 g，1 mmol），继续搅拌12 h，外磁场分离，用水和乙醇分别洗两次，烘干。

1.2.3 Fe3O4＠SiO2的功能化（Fe3O4＠SiO2－R）

采用甲基、丙基、苯基、辛基硅烷偶联剂对以上材料进行功能化修饰，具体嫁接步骤如下：将1 g Fe3O4＠SiO2材料加入到溶解有6 mmol功能化硅烷（甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等）的10 m L甲苯溶液中，在惰性气体保护下，油浴100℃回流7 h，嫁接完后冷却至室温，离心，甲苯洗涤四次，真空干燥。

1.3 Pickering乳液的制备

按质量分数1%（材料相对于蒸馏水），水相和有机相体积比为1∶1的条件制备Pickering乳液，具体步骤如下：称取0.04 g的功能化材料于10 m L玻璃瓶中，依次加入4 m L水和4 m L甲苯，超声1 min后，充分振荡使固体颗粒分散完全并形成良好的乳液，静置10 min，观察乳液的稳定性，用数码相机记录状态，待乳液稳定后计算内相水在乳中的体积分数。用1 m L的塑料滴管吸取适量乳液液滴，滴一滴在载玻片上并使液滴呈单层分布铺展开，然后通过光学显微镜观测并采集图像，分析所形成乳液的液滴尺寸和分布情况。

1.4 表征条件

采用美国ASAP 2020系列全自动比表面及孔隙度分析仪表征材料比表面积，在液氮温度（77 K）下，以N2为吸附质，采用BET计算材料比表面积；TEM照片在日本JEM-2000EX 120 k V透射电子显微镜下获得；磁化强度采用美国Quantum Design公司带有超导量子干涉装置（SQUID）功能的磁性测量系统（MPMS XL-7）、Pickering乳液的液滴分布和尺寸大小通过XSP-8CA型光学显微镜（上海光学仪器厂）进行观测，采用黄色滤光片，光学显微镜照片通过连接在显微镜上的图像采集装置采集，然后根据放大倍数设定标尺，本实验根据所制备的乳液大小采用的放大倍数为4倍。

2 结果与讨论

2.1 材料制备

材料结构及制备过程如图1所示。具体步骤如下：第一步Fe3O4磁性核的制备，以FeCl3为磁性前躯体，乙二醇为溶剂，得到Fe3O4纳米晶体，晶体晶粒发育完整，具有较高的磁性能，粒子很少团聚，粒度分布均匀［13］。第二步在Fe3O4核表面包覆氧化硅，硅源TEOS在Fe3O4粒子表面水解缩合形成壳层，该壳不仅易于功能化修饰，而且更好的提高了材料的抗氧化性、生物相容性及在使用溶剂中的分散稳定性等。第三步对硅壳表面进行功能化修饰，采用后嫁接法将烷基功能化基团嫁接到磁性纳米材料上［14］。与文献方法相比，整个制备过程简单，条件温和，不需控制溶液的温度和p H［12］。

Fig.1 Schematic illustration for the synthesis process of magnetically responsive material图1 磁响应材料的制备过程示意图

2.2 材料表征

图2为Fe3O4、Fe3O4＠SiO2的N2物理吸附／脱附等温曲线。从Fe3O4等温曲线可以看到，在相对压力0.4到0.8之间，曲线出现拐点并开始上升，表现出明显的毛细管凝聚，说明材料含有一定的孔隙，这是因为Fe3O4大颗粒是由很多小尺寸晶粒堆积团聚而成，晶粒间空隙较多，与文献报道一致［13］。包裹壳层后，Fe3O4＠SiO2等温曲线与包裹前不同，曲线没有明显的拐点，吸附剧烈减小，说明在包覆过程中，SiO2粒子填充到空隙中使孔隙减小。Fe3O4、Fe3O4＠SiO2的BET比表面分别为136.35 m2／g、60.37 m2／g，包裹壳层后材料的比表面积减小，说明颗粒尺寸增加，SiO2成功包裹在Fe3O4上。

Fe3O4、Fe3O4＠SiO2的TEM照片如图3所示。从低倍照片3-a可以看到，Fe3O4颗粒分布相对均匀，颗粒粒径在200 nm左右。包裹后，从3-c中可以看到Fe3O4＠SiO2粒子高度分散，颗粒间没有粘连，粒子尺寸略有增加。对比高倍照片3-b，从3-d中可以看到磁核外缘有一圈颜色较浅的壳层区域，厚度大约为20 nm，说明有20 nm的氧化硅层包覆在Fe3O4上。

Fig.2 N2 adsorption／desorption isotherms of the materials Fe3 O4，Fe3 O4＠SiO2，Fe3 O4 offset vertically by 20图2 Fe3 O4、Fe3 O4＠SiO2的N2吸附／脱附等温曲线，Fe3 O4曲线向上垂直移动20个单位

Fig.3 TEM images of（a）Fe3 O4，low magnified；（b）Fe3 O4，high magnified；（c）Fe3 O4＠SiO2，low magnified；（d）Fe3 O4＠SiO2，high magnified图3 透射电镜图：（a）Fe3 O4，低倍率；（b）Fe3 O4，高倍率；（c）Fe3 O4＠SiO2，低倍率；（d）Fe3 O4＠SiO2，高倍率

图4为Fe3O4＠SiO2的磁化曲线和Pickering乳液的磁响应过程，从图中可以得到Fe3O4＠SiO2矫顽磁力为0，饱和磁化强度为33.5 emu·g－1，颗粒的磁化强度随外加磁场的增大而增大，达到饱和后磁化强度保持不变，表明纳米颗粒呈典型的超顺磁性。以Fe3O4＠SiO2－CH3乳化剂形成的Pickering乳液为例，考察乳液的磁响应性，当外磁场靠近，乳液瞬时全部集中到磁铁一侧，并随着外磁场的迁移而迁移，撤去外磁场后，乳液回到原处，分散良好，说明所制备的Pickering乳液对外磁场有强的响应性。

Fig.4 Magnetic measurement：（a）the magnetic hysteresis loops of Fe3 O4＠SiO2；（b）the magnetically responsive process of Pickering emulsion图4 磁性测定：（a）Fe3 O4＠SiO2的磁化曲线；（b）Pickering乳液的磁响应过程

2.3 Pickering乳液性能

Pickering乳液的性质和磁性固体乳化剂的表面润湿性密切相关。功能基团嫁接量及种类决定着材料的表面性质，影响Pickering乳液的稳定性和液滴尺寸。本文采用“单一变量”的原则，分别考察了嫁接时间、温度以及硅烷偶联剂对乳液性质的影响。

2.3.1 嫁接温度对乳液的影响

采用商品化廉价的CH3－Si（OCH3）3作为硅烷偶联剂，嫁接温度控制在50℃ 、70℃、100℃。从图5可以看出，随着嫁接温度升高，乳相体积增大，材料的乳化效率提高。对应的乳液光学显微照片如图6所示，可以清晰地看到没有嫁接功能基团的Fe3O4＠SiO2（图6-a）得不到Pickering乳液，其原因在于材料亲水性太强，主要分散在水中，难以形成Pickering乳液。嫁接后的材料，随着嫁接温度上升，形成Pickering乳液的液滴尺寸减小，稳定性增加。其中，50℃（图6-b）时形成的乳液界面活性差，数分钟破裂为絮状悬浮物，因为该温度远低于甲苯的沸点110.6℃，导致硅烷水解后的羟基不能与材料表面的硅羟基脱水缩合，因此成功嫁接的功能基团量少；温度为70℃（图6-c）时，形成的乳液尺寸为2 000μm左右，相对稳定；100℃（图6-d）时能形成尺寸为800μm的乳液，稳定性好，室温下放置五个月仍能保持良好的外观形貌；温度再升高，超过溶剂甲苯的沸点，造成安全隐患，因此本实验考察的最高温度为100℃。结果表明：功能化基团嫁接的最佳温度是100℃。

Fig.5 Pickering emulsion with different emulsifiers图5 不同乳化剂稳定的Pickering乳液

Fig.6 Optical microscope pictures at different grafting temperature：（a）Fe3 O4＠SiO2；（b）50℃；（c）70℃；（d）100℃图6 不同嫁接温度下乳液的光学显微镜照片：（a）Fe3 O4＠SiO2；（b）50℃；（c）70℃；（d）100℃

2.3.2 嫁接时间对乳液的影响

嫁接温度为100℃，嫁接时间为5 h、7 h、12 h。从图7可以看出嫁接5 h不能成乳，7 h和12 h形成的乳液乳相体积没有明显区别。从对应的乳液光学显微照片可以看到，嫁接5 h（图8-a），得到的乳液极不稳定，放置10 min后乳破裂为絮状悬浮物，因为甲苯回流时间不充分，硅烷水解羟基未与材料表面硅羟基充分作用，导致材料还表现为强的亲水性；嫁接7 h（图8-b）与12 h（图8-c），乳液分散均匀，液滴尺寸为700μm左右，均能形成形貌良好的Pickering乳液，放置一段时间都具有良好的稳定性。12 h形成的Pickering乳液性质较7 h没有明显优势，是因为嫁接一定的时间，材料表面的硅烷量达到饱和。结果表明，功能化基团嫁接的最佳时间是7 h。

Fig.7 Pickering emulsion with different emulsifiers图7 不同乳化剂稳定的Pickering乳液

Fig.8 Optical microscope pictures at different grafting time：（a）5 h；（b）7 h；（c）12 h图8 不同嫁接时间下乳液的光学显微镜照片：（a）5 h；（b）7 h；（c）12 h

2.3.3 硅烷偶联剂对乳液的影响

不同硅烷偶联剂对乳液状态的影响如图9所示，从图中可以看出未功能化的Fe3O4＠SiO2粒子分散在水相、n-C8H17－Si（OCH3）3功能化的材料分散在有机相，两种材料由于没有适中的表面润湿性均不能形成Pickering乳液。CH3－Si（OCH3）3、C3H7－Si（OCH3）3、C6H5－Si（OCH3）3修饰的功能化乳液内相水在乳液中的体积分数分别为91%、80%和74%（图10），说明要稳定相同体积的内相水，甲基功能化材料需要的有机溶剂甲苯的体积最少，减小对环境的污染。图11为不同功能基团对应乳液的光学显微镜照片，可以观察到甲基、丙基、苯基功能化乳液液滴分散均匀，尺寸均在600μm到800μm之间，乳液室温下放置五个月，形貌没有明显改变，说明乳液具有极强的稳定性。强稳定性是因为磁性纳米颗粒不可逆地吸附在液滴表面形成的界面微粒层有效地阻止液滴的聚集，膜越厚越牢固，立体空间阻碍作用越大，稳定作用越强，同时界面膜降低了界面能使体系达到热力学稳定。此外，磁性颗粒之间的相互作用对阻碍乳液液滴碰撞和聚集也起到一定的积极作用。

Fig.9 Pickering emulsion with different emulsifiers图9 不同乳化剂稳定的Pickering乳液

Fig.10 Internal phase volume fraction of different Pickering emulsions图10 不同Pickering乳液的内相体积分数

Fig.11 Optical microscope pictures of different Pickering emulsions：（a）Fe3 O4＠SiO2；（b）Fe3 O4＠SiO2－CH 3；（c）Fe3 O4＠SiO2－C3 H 7；（d）Fe3 O4＠SiO2－C6 H 5；（e）Fe3 O4＠SiO2－C8 H 17图11 不同功能基团乳化剂稳定的乳液光学显微镜照片：（a）Fe3 O4＠SiO2；（b）Fe3 O4＠SiO2－CH 3；（c）Fe3 O4＠SiO2－C3 H 7；（d）Fe3 O4＠SiO2－C6 H 5；（e）Fe3 O4＠SiO2－C8 H 17

3 结论

通过包裹和嫁接两步简单的程序，成功制备出具有较高界面活性的复合材料Fe3O4＠SiO2－R，该材料在油水两相界面表现出良好的乳化性能，乳化剂用量少，乳化效率高，质量分数1%的Fe3O4＠SiO2－CH3就能形成液滴尺寸为700μm、性能稳定、具有磁响应特性的W／O型Pickering乳液。进一步实验研究结果表明：复合材料界面活性及Pickering乳液性质与嫁接温度、时间及功能基团种类密切相关。

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