酚醛树脂浸渍石墨的热稳定性研究*

吴召洪，陈 建**，附青山，宋亦兰，朱晓飞

(1.四川理工学院 材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡643000；2.四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 643000)

石墨制化工设备在国内已有50多年的发展历史，由于其优异的性能，如导电性、耐腐蚀性与高热导率，广泛应用于电极、电化学电源、电动机上的电刷及垫圈。但石墨的机械性能差，易裂、易碎，限制了其使用范围，而通过酚醛树脂与其粘结可以提高其机械性能[1]。酚醛树脂具有热稳定性高、结构完整与耐溶剂等特点[2-4]，作为石墨的粘结剂[5]是一种有效降低石墨开孔率和和提高机械性能的方法[6]，酚醛树脂浸渍[7]石墨是已成为石墨制化工设备中最常用的一类。目前，浸渍石墨在换热器等诸多方面的应用已相当广泛，国内大量使用酚醛树脂及其改性树脂作浸渍剂[1]来制备浸渍石墨。因此，有必要了解酚醛树脂浸渍石墨的各项力学性能及热稳定性。

本实验主要研究了在常温常压下，以热固性酚醛树脂浸渍M120石墨后，在不同固化温度条件下，浸渍酚醛树脂石墨试样的增重率、气孔率、肖氏硬度及抗折强度等基本性能的变化。采用热重分析仪(TG)分析浸渍石墨在程序控温条件下的失重率，并运用马弗炉联用微电脑时温控制仪高温烧结浸渍石墨试样测其失重率来辅助TG说明热稳定性的变化趋势，探讨了不同固化温度条件下酚醛树脂浸渍石墨的热稳定性[8]，以便在实际生产及应用中掌握浸渍石墨的基本性能及使用条件。

1 实验部分

1.1 原料

苯酚：分析纯，广东光华化学厂有限公司；甲醛、无水碳酸钠：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；盐酸、无水酒精：分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司；石墨M120：自贡东新电碳厂。

1.2 仪器设备

SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司；JJ-1/100W电动搅拌器、HH-2数显恒温水浴锅：国华电器有限公司；DZF-6020真空干燥箱：上海琅玕实验设备有限公司；SX2箱式电阻炉：上海实验仪器厂有限公司；XL-3马弗炉、HWSK-6微电脑时温控制仪：鹤壁市华通分析仪器有限公司；肖氏硬度计：上海万衡精密仪器有限公司；RGM-50型微机控制电子万能试验机：深圳市瑞格尔仪器有限公司；STA409PC综合热分析仪：德国NETZSCH公司。

1.3 石墨出厂理化性能

石墨出厂理化性能见表1。

表1 石墨材料出厂理化性能

1.4 酚醛树脂的制备

将112.81g甲醛(质量分数为37%)注入三口烧瓶中，搅拌。然后加入94.11g液态苯酚，再用质量分数为10%的纯碱溶液调节反应液pH为8左右。用20min将反应液升温到50～60 ℃，并保持30min，接着将反应液升温到98 ℃以上。当反应液呈白色丝状时可终止反应，并加50g无水酒精，再以质量分数为5%盐酸水溶液中和至pH为7。最后进行真空脱水，树脂呈酒红色。

1.5 酚醛树脂浸渍石墨及浸渍石墨固化工艺

浸渍及固化工艺在常压下进行，对石墨试样编号，并用酒精洗净，散乱置于烘箱中，加热(100 ℃以下)干燥，取出冷却称重。将编号石墨试样散乱至于烧杯中，加入一定粘度的酚醛树脂直至完全淹没石墨试样。室温中放置3h以上(由于在常温常压下浸渍，可适当延长时间以保证浸渍效果)。取出石墨试样，用酒精洗净，室温中放置24h以上[9]。将浸渍好的试样放入烘箱，在90min内分别升温至140 ℃、160 ℃、180 ℃，再冷却至室温，并称重。

1.6 分析测试

酚醛树脂的粘度用涂-4杯法测定，其粘度取平均值为27.84s；固含量按GB1725—79进行测定，固含量取平均值为58.46%；再分别测定浸渍石墨增重率、开孔气孔率、肖氏硬度、抗折强度及对浸渍石墨进行热重分析(TG)。

2 结果与讨论

2.1 温度对浸渍石墨基本性能的影响

增重率可作为衡量浸渍固化效果好坏的标准之一[10]，表2是酚醛树脂浸渍石墨后，在不同温度下，对增重率、开孔气孔率、抗折强度、肖氏硬度的测定。

由表3可知，160 ℃固化条件下的浸渍石墨试样增重率最高，在140 ℃和180 ℃固化条件下的增重率较低。这是由于当固化温度较低时，酚醛树脂没有在石墨中充分扩散，导致浸渍石墨不均匀；而当固化温度过高时，酚醛树脂的粘度会迅速降低，导致流动过大，造成缺胶，达不到理想的固化效果，故增重率下降。浸渍石墨的开孔气孔率在160 ℃固化条件下最低，远低于不经固化处理的石墨，在140 ℃固化条件下，开孔气孔率也得到了改善，而在180 ℃固化条件下，开孔率较高，说明固化温度过高，没有达到预期的效果。经固化后的浸渍石墨的抗折强度与肖氏硬度比原石墨的性能有了明显的提高，160 ℃固化下的肖氏硬度最高，达到89.90，抗折强度相比原石墨提高了一倍，达到43.02MPa。

表2 温度对浸渍石墨基本性能的影响

经固化后的浸渍石墨试样的增重率、抗折强度和肖氏硬度都得到了提升，开孔气孔率得到了有效降低。在160 ℃固化条件下得到的浸渍石墨的基本性能最优。

2.2 浸渍石墨热稳定性测试

2.2.1TG分析

从图1可看出，失重大致可分为4个阶段：室温至300 ℃，此阶段内，浸渍石墨试样失重曲线斜率较小，失重率较低，均在0.5%内。其中，140 ℃固化条件下的浸渍石墨试样失重率最低；160 ℃及180 ℃固化条件下的浸渍石墨试样失重程度接近。说明在此温度范围内，浸渍石墨具有优异的热稳定性。

温度/℃图1 石墨的TG曲线

300～450 ℃，此阶段内，浸渍石墨试样失重曲线斜率稍有增大，但失重仍然较低，在1%内。其中，140 ℃固化条件下的浸渍石墨试样的失重率最低；180 ℃固化条件下的浸渍石墨试样失重率稍高；失重率最高的是160 ℃固化条件下的浸渍石墨试样，这3个固化条件下的浸渍石墨失重率比较接近。说明在此温度范围内，浸渍石墨仍具有良好的热稳定性。

450～800 ℃，此阶段内，浸渍石墨试样失重曲线斜率显著增加，浸入石墨内的酚醛树脂开始大量消耗，失重率逐渐增大。其中，140 ℃及160 ℃固化条件下的浸渍石墨试样的失重曲线斜率相差较小，失重率相差较小，在2.5%以内；但是，180 ℃固化条件下的浸渍石墨试样失重曲线斜率最大，失重率最大，在800 ℃时，接近6%，已超过前文所述的增重率，此时浸渍石墨的酚醛树脂已全部分解，并且部分石墨在高温下已分解。说明在此温度范围内，180 ℃的浸渍石墨热稳定性差。

由此可知，经140 ℃固化的酚醛树脂浸渍石墨试样具有较好的热稳定性。

2.2.2 马弗炉联用微电脑时温控制仪分析浸渍石墨失重率

采用马弗炉高温烧结测定不同固化温度条件下的浸渍石墨试样的失重率变化，见表3。

表3 不同固化温度条件下经马弗炉高温烧结后失重率

由表3及图2可知，不同固化温度条件下的浸渍石墨试样在300 ℃保温烧结1h后，失重率小。在180 ℃固化条件下的浸渍石墨试样有0.14%的失重率。在此温度范围内，浸渍石墨试样具有很好的热稳定性。

温度/℃图2 不同固化条件下经马弗炉高温烧结后的失重率曲线

不同固化条件下的浸渍石墨试样在400 ℃保温烧结1h后，失重率均在2.5%之内。其中，140 ℃固化条件下的浸渍石墨试样失重率最小，为1.02%；160 ℃固化条件下的浸渍石墨试样失重率为1.49%；180 ℃固化条件下的浸渍石墨试样失重率为2.02%，在此温度范围内，浸渍石墨试样仍具有较好的热稳定性。

不同固化条件下的浸渍石墨试样在500 ℃保温烧结1h后，140 ℃与160 ℃失重率相对较小，分别为4.08%和4.57%，而180 ℃固化条件下失重率急剧增加，为4.95%。浸渍石墨试样在500 ℃的高温下失重加快，此时的酚醛树脂已全部分解，部分分解为石墨本身，热稳定性差。浸渍石墨试样在600 ℃保温烧结1h后，140 ℃固化条件下失重率较小，为5.20%；160 ℃固化条件下失重率为5.35%；180 ℃固化条件下失重率增至11.92%，此时浸渍石墨热稳定性差。

运用马弗炉联用微电脑时温控制仪分析浸渍石墨失重率可知，不同温度条件下固化浸渍石墨的失重率变化趋势与TG分析一致。在常温常压下，以酚醛树脂作浸渍剂浸渍M120石墨，140 ℃固化条件下的浸渍石墨试样具有优异的热稳定性。

3 结 论

(1) 160 ℃固化条件下的酚醛树脂浸渍石墨试样具有较高的浸渍增重率，为3.80%。

(2) 160 ℃固化条件下的酚醛树脂浸渍石墨试样的基本物理性能(开孔气孔率、抗折强度、肖氏硬度)最优。

(3) 由TG分析可知，酚醛树脂浸渍石墨在0～450 ℃热稳定性较好，在450 ℃以上时，浸渍石墨开始分解，热稳定性差。

(4) 140 ℃固化条件下的酚醛树脂浸渍石墨试样具有较好的热稳定性。

参 考 文 献：

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