几种烯丙基硫类不可逆加成断裂链转移剂在苯乙烯乳液聚合中的应用*

孙鹏森，惠 嘉，李 涛，石 艳，付志峰

(北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

基于不可逆加成断裂链转移(Irreversible Addition Fragmentation Chain Transfer，IAFCT)机理的相对分子质量调节剂最早出现在20世纪80年代末期，由澳大利亚学者Rizzardo提出[1]。相继许多课题组合成了大量此类链转移剂，并用于控制常用单体的聚合物相对分子质量以及设计合成端功能基聚合物[2-4]。不可逆加成断裂链转移剂(Irreversible Addition Fragmentation Chain Transfer Agent，IAFCTA)的机理如图1所示。

图1 不可逆加成断裂链转移反应机理

(1)

(2)

式中：ktr为链转移速率常数，kadd为加成速率常数，k-add为逆加成速率常数，kβ为断裂速率常数，Φ为断裂速率分数。链转移常数采用Ctr=ktr/kp来表征，其中kp为链增长速率常数。通常，k-add很小，因此通过改变Z基团的结构[5]，可改变聚合物链自由基与链转移剂之间的加成速率，从而实现对不同单体链转移常数的优化[6]。

乳液聚合技术因聚合热易扩散、反应温度易控制、单体转化率高等优点，广泛应用于工业生产中，尤其是合成橡胶领域。烷基硫醇是乳聚合成橡胶常用的相对分子质量调节剂，但烷基硫醇气味恶臭，且链转移常数通常较大，导致聚合反应前期消耗快，因而单体转化率难以有效提高。因此开发新型的相对分子质量调节剂是乳液聚合理论研究和工业界关注的热点[7]。文献中关于IAFCTA的研究多见于本体聚合和溶液聚合，本课题组在乳液聚合中的应用做了相关研究。安粒等[8-9]研究几种IAFCTA在苯乙烯乳液聚合中的应用，发现苯基烯丙基硫类的IAFCTA比较适于苯乙烯乳液聚合，但需要调节离去基团的体积和结构，以调节聚合速率和对聚合物相对分子质量的调控效率。……