填料对NBR硫化性能和动态性能的影响*

王炳昕，殷根海，冯晓萌，刘 莉**

(1.青岛新材料科技工业园发展有限公司，山东 青岛 266111；2.山东企鹅集团，山东 济宁 272015； 3.青岛科技大学 高性能聚合物研究院，山东 青岛 266042)

丁腈橡胶(NBR)广泛应用于耐油制品中，在动态环境下，不仅要求NBR胶料具有较好的物理机械性能和化学性能，而且要求NBR胶料具有优异的动态性能。除了橡胶，填料是影响硫化橡胶性能的第二重要组分。不同填料与NBR间存在着界面相互作用包括物理作用(范德华力、氢键、酸碱作用和机械咬合等)和化学作用(化学反应)[1]，这些相互作用不仅影响硫化反应，还影响动态性能。本文采用差示量热扫描仪(DSC)和橡胶加工分析仪(RPA2000)，研究了炭黑及TiO2对NBR硫化性能和动态性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NBR3445：丙烯腈质量分数为33.4%，门尼粘度为 47，德国朗盛公司；炭黑N330：青岛赢创德固赛公司；TiO2、硬脂酸、氧化锌(ZnO)、硫磺(S)、促进剂DM均为市售。

1.2 仪器设备

平板硫化机：SK-1608型，上海橡胶机械厂；两辊筒开炼机： S(X)160A，上海轻工机械技术研究所；硫化特性仪：GT-M2000-A，高铁检测仪器有限公司；差示扫描量热仪：DSC1专业型，瑞士Mettler-Toledo 公司；橡胶加工分析仪(RPA2000型)：美国Alpha技术公司。

1.3 实验配方

实验基本配方见表1。

表1 实验配方

1.4 试样制备

调节辊温为40～50 ℃，先将NBR塑炼2 min，待均匀包辊后加入配合剂，依次加入小料ZnO、硬脂酸、促进剂DM，包辊混炼2 min，然后加入炭黑混炼5 min，最后加入硫磺混炼3 min。辊距调至1 mm薄通并打三角包5次后下片。

混炼胶在室温下存放16 h后，在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为160 ℃×tc90，硫化压力10 MPa。

1.5 分析测试

(1) 硫化特性

硫化特性用无转子硫化仪按GBT/16584—1992测定，振荡角为±1°。

(2) DSC分析

采用梅特勒-托利多DSC分析仪，实验气氛为氮气，升温速率10 K/min，温度范围为室温～300 ℃。为计算硫化反应活化能，分别用10 K/min、15 K/min、20 K/min、25 K/min、30 K/min 5种不同的升温速率对NBR硫化过程进行DSC分析，利用Sergey Vyazovkin建立的MFK方法[2-3]计算硫化反应活化能。

(3) RPA测试

采用RPA2000型橡胶加工分析仪对硫化胶进行应变扫描、频率扫描和温度扫描。应变扫描：温度60 ℃，频率1 Hz，应变测试范围为0.1%～140%；频率扫描：应变为7%，温度60 ℃，频率测试范围为0.1～30 Hz；温度扫描：应变为7%，频率 1 Hz，温度测试范围为50～150 ℃。

2 结果与讨论

2.1 填料对NBR硫化特性的影响

从表2可以看出，炭黑和TiO2加入后硫化胶的最小转矩(ML)、最大转矩(MH)及交联程度(MH-ML)均增加，但炭黑增加的幅度均大于TiO2。这是因为炭黑与NBR的界面作用较强，炭黑吸附NBR分子链段形成具有填料作用的橡胶壳，增大了填料的有效体积，最小转矩增加幅度大于TiO2。炭黑增加了硫化胶的交联密度，缩短了焦烧和硫化时间，最大转矩和交联程度增加。TiO2加入后增加了焦烧和硫化时间，大大降低了硫化速度。

表2 填料对NBR硫化特性的影响

2.2 填料对NBR硫化反应的影响

从图2、图3可以看出，相同粒径的炭黑和TiO2对硫化反应的影响大不相同。加入炭黑后NBR混炼胶的硫化起始温度和最大硫化温度略有增加，起始反应活化能降低，反应放出的热量减少，对硫化反应起促进作用，但对整个硫化过程变化不大。TiO2对硫化过程影响较大：硫化反应前期，3#的硫化反应活化能最高，硫化反应温度大约提高近20 ℃，对硫化反应具有明显的延迟作用；硫化转化率达到50%以上时，硫化活化能下降，在DSC曲线上表现为3#的后期硫化反应热大于1#和2#，而且3#的2个硫化阶段分离不明显。这主要是由于炭黑和TiO2的微观结构不同所致，TiO2表面较多的羟基基团吸附硫化剂和促进剂，对硫化反应造成不利影响，而非极性的炭黑与NBR大分子间产生较强的相互作用，形成了物理化学交联键，对硫化反应起促进作用。

温度/℃图1 不同填料填充的NBR硫化反应DSC曲线

转化率/℃图2 硫化反应活化能曲线

2.3 填料对NBR动态性能的影响

2.3.1 温度依赖性

由图3所示，随着温度升高，1#和3#的弹性模量(G′)先增加后稳定，2#的G′先下降后稳定，三者的G′均在100 ℃后趋于定值。低温下，2#的G′远高于1#和3#，这是由于低温下NBR大分子间、大分子与炭黑间的界面作用大，阻碍了NBR的分子运动，不易变形；另外，炭黑网络发达，提供了较高的模量，随着温度升高，分子链的运动能力增强，体系粘度下降，硫化胶各组分间的物理吸附作用逐渐解离，这部分交联网络提供的弹性恢复能力逐渐消失，100 ℃后G′主要来自化学作用的贡献。1#和3#由于硫化胶的交联密度低，分子的运动能力强，容易变形，所以低温下的G′很低；随着温度升高，在应变作用下，1#和3#硫化胶发生了补充交联反应，致使G′升高。

温度/℃图3 NBR硫化胶弹性模量与温度的关系

由图4可看出，2#的损耗模量(G″)最大，其次3#，1#最小。2#硫化胶内除了聚合物基体分子运动滞后产生的损耗模量外，还存在炭黑网络的破坏和重建造成的损耗。3#硫化胶内与2#一样存在2种滞后损失，但3#的TiO2填料网络较弱，容易受到破坏，重建能力差，产生的损耗较小。

温度/℃图4 NBR硫化胶损耗模量与温度的关系

随着温度升高，1#的G″小幅下降； 3#先小幅增长，然后缓慢下降；2#在测试温度范围内下降较大。这是由于1#的G″下降是由分子链段之间造成的摩擦产生的，在高、低温下的变化幅度不大；2#的G″受温度影响较大，温度升高分子链段运动能量增强，大分子间、炭黑间界面作用力逐渐发生解离，损耗模量下降较大。3#的TiO2填料网络较弱，对NBR的分子运动影响不大，损耗模量介于纯胶硫化胶和炭黑硫化胶之间。低温下，三者的G″差值较大，其中1#和3#的G″差值较小，仅为16 kPa，而1#与2#的G″差值为231 kPa。2#的G″随温度升高下降幅度大，约217 kPa，而1#和3#的下降幅度较小，分别为28 kPa和9 kPa。

2.3.2 应变依赖性

由图5可以看出，无填充的NBR的弹性模量G′几乎不受应变振幅的影响，填料的加入，增加了材料的G′，同时G′受应变振幅和填料性质的影响也增大，2#的G′远大于3#。随应变增加，2#的G′明显下降，呈现典型的Payne效应，3#的G′在低应变时出现小幅下降，Payne效应并不明显。表明N330的炭黑网络强度远大于TiO2，在应力作用下填料网络破坏，弹性模量下降幅度大。TiO2的填料网络强度弱，容易被破坏，因此其Payne效应较弱。

应变/%图5 NBR硫化胶弹性模量与应变的关系

由图6可以看出，与2#相比，3#的损耗模量远小于2#，1#的G″最小。

应变/%图6 NBR硫化胶损耗模量与应变的关系

在应变范围内，3#损耗模量的下降幅度最大，2#与1#基本不受应变的影响。这是由于炭黑与NBR的界面作用较强，在炭黑表面形成了粘度较高的橡胶壳，硫化胶受到应力作用时，受到束缚的橡胶壳吸收能量产生滞后，因此2#的损耗模量较高。炭黑小的附聚体不易被破坏，对损耗模量的贡献较小，因此在应变范围内，G″的变化较小。3#的TiO2网络结构在较低应变作用下即被破坏，难以重建，损耗模量小幅下降后受应变影响较小。

2.3.3 频率依赖性

由图7可以看出，3#的G′略高于 1#，两者随频率增加G′几乎是线性平行增加。说明TiO2与NBR分子间的作用力很小，对G′的贡献来自填料的流体力学效应，随着频率增加，G′的增加与1#一样，是由于频率升高，NBR 分子链的松弛时间远大于外力作用时间，分子刚性增加，弹性模量增加。其中，炭黑与NBR间存在较强的相互作用，随着频率增加对分子链的运动阻碍作用增加，硫化胶的G′迅速增加。所以高低频率下2#G′的变化幅度远大于纯胶和TiO2填充的硫化胶。

频率/Hz图7 NBR硫化胶弹性模量与频率的关系

图8为NBR硫化胶损耗模量与频率的关系。

频率/Hz图8 NBR硫化胶损耗模量与频率的关系

由图8可知，在整个频率范围内，损耗模量G″的变化规律与G′相似。说明频率增加，分子链的松弛时间跟不上外力的作用时间，分子链运动产生的摩擦增加。炭黑硫化胶的损耗模量大大提高，3#的G″与1#的G″主要是填料加入后，造成硫化胶体系粘度增加所致，增幅不大且几乎不受频率的影响。2#与3#在高频下G″的变化远大于低频下，说明高频时分子链间的作用力大大增大。

3 结 论

(1) 炭黑对NBR的硫化起促进作用，提高了硫化程度，减少了硫化时间；而TiO2对NBR硫化反应具有明显的延迟作用，硫化反应温度提高约20 ℃。

(2) 在NBR/炭黑复合材料中，炭黑网络结构较强，应变增加复合材料呈现较强的“Payne”效应，弹性模量和损耗模量随温度升高或频率降低下降幅度较大；TiO2/NBR复合材料因粒子间的摩擦和粒子效应，弹性模量和损耗模量均高于纯NBR，但因TiO2在NBR中基本不形成填料网络，复合材料的弹性模量和损耗模量受温度、应变和频率的影响较小，与纯NBR变化相似。

参 考 文 献：

[1] J Frohlich，W Niedermeier，H D Luginsland.The effect of fller-fller and fller-elastomer interactionon rubber reinforcement[J].Composites:Part A，2005 (36)： 449-460.

[2] 陈福花,王炳昕,刘莉.橡胶微观结构对NBR硫化加工特性的影响[J].弹性体，2012，22(3)：83-87.

[3] 刘娟,刘莉,张保岗，等.填料对丁腈橡胶热降解性能的影响[J].弹性体，2013，23(2)：61-63.

[4] Sergey Vyazovkin，Charles A.Wight model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data[J].Thermochimica Acta，1999,340-341(14)：53-68.

[5] H Polli，L A M Pontes，A S Araujo.Application of model-free kinetics to the study of thermal degradation of polycarbonate[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2005,79(2):383-387.

[6] Sergey Vyazovkin，Charles A.Wight Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data[J].Thermochimica Acta,1999,340-341(14)：53-68.

[7] H Polli，LAM Pontes，AS Araujo.Application of model-free kinetics to the study of thermal degradation of polycarbonate[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2005,79(2):383-387.