环氧封端聚硫橡胶的合成

陈奕汐，饶秋华

(海军工程大学 化学与材料系，湖北 武汉 430033)

聚硫橡胶具有良好的低温柔顺性和耐溶剂性[1]，但是臭味很大。将聚硫橡胶的巯基转化成环氧基既可以改进聚硫橡胶的性能，又可消除臭味，从而使之易于被广泛接受，扩大应用范围。采用环氧树脂与聚硫橡胶反应是合成环氧端基聚硫橡胶的方法之一[2]。但是巯基与环氧基反应在无催化剂时，反应速率很慢[3-4]，而常用的有机胺类催化剂往往导致凝胶，得不到稳定的液态树脂。采用溶剂法合成[5]，虽然可以抑制枝化反应，但既不经济，又不环保，而且催化剂最终仍然残留在树脂中，不利于树脂长期保存。本文采用本体法在催化剂的作用下将聚硫橡胶与环氧树脂直接反应，合成环氧封端聚硫橡胶(ETLP)，从理论上分析了有机胺和三苯基膦两类催化剂对反应结果的影响，并研究了环氧树脂与ETLP共混物的力学性能。

1 实验部分

1.1 原料

聚硫橡胶：LP3，日本东丽株式会社；环氧树脂：CYD -128 (E51)，岳阳石油化工总厂；2，4，6-三(N，N二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)：武汉宏大化学试剂厂；三正丁基胺：分析纯，天津市化学试剂研究所；吡啶、N，N-二甲基苯胺：分析纯，天津市博迪化工有限公司；固化剂593#(二亚乙基三胺和环氧丙烷丁基醚加成物) ： 武汉汉海合成树脂发展有限公司；三苯基膦：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

红外光谱仪：R408型，日本岛津公司；万能材料试验机： 江苏天惠试验机械厂。

1.3 ETLP的合成

在三口烧瓶中加入E51及三苯基膦(质量为E51的0.1%～1%)，控制温度在70～90 ℃，在2 h内分批加入计量的聚硫橡胶，保温1～4 h，即得到液体ETLP。

1.4 样品制备

按配比称取环氧树脂和ETLP，并根据其环氧值按等当物质的量比依次加入计量的固化剂593#、促进剂于三口烧瓶中，边搅拌边减压，约10 min后停止搅拌，继续脱气约5 min，然后浇铸成型，室温固化24 h，将其置于烘箱中于80 ℃下固化8 h，脱模制得测试样品。

1.5 分析测试

环氧值采用盐酸- 丙酮法[6]进行测定；红外光谱在日本岛津公司生产的R408型红外光谱仪上进行测定；拉伸性能按照GB/T 104011—2006和 GB/T 528—2009在万能材料试验机上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对E51与聚硫橡胶反应的影响

当没有催化剂时聚硫橡胶与E51反应很慢。有机胺是巯基与环氧基反应的良好催化剂。但表1结果表明，三正丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、DMP-30等均导致凝胶，而用三苯基膦作催化剂时，得到了粘度稳定的液体树脂，且在室温存放12个月粘度几乎不变。这是因为两类催化剂的性质不同导致反应机理不同。

表1 催化剂对E51与聚硫橡胶反应的影响

有机胺具有较强的亲核性和碱性。其亲核性可以使环氧基开环，其碱性使之和聚硫橡胶中的巯基质子交换后生产硫负离子，如式(1)所示。硫负离子具有很强的亲核性，很快使环氧基开环，如式(2)所示。产生的氧负离子可以进行2种反应，其一是和巯基发生质子交换，如式(3)所示；其二继续开环，如式(4)所示，发生枝化反应，导致凝胶，如式(5)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

三苯基膦催化反应机理如式(6)～式(8)所示。与胺相比，三苯基膦碱性弱得多，而亲核性强[7]，因而不与聚硫橡胶中的巯基发生质子交换，但可以使环氧基开环，形成内盐。然后，内盐中的氧负离子和巯基发生质子交换，形成离子对，接着硫负离子取代磷。这个反应过程中分子链没有发生枝化，因此不会发生凝胶现象。

(6)

(7)

(8)

2.2 ETLP的结构

ETLP与LP3的红外光谱如图1所示。LP3在2 560 cm-1处有一弱吸收峰，为巯基—SH收缩振动峰。而在ETLP中，2 560 cm-1处吸收峰消失，但在3 500 cm-1处有一强吸收峰，为羟基收缩振动峰。这说明巯基与环氧基反应完全，巯基消失的同时产生了羟基，生成两端为环氧树脂硬段、中间为聚硫橡胶软段的ABA型结构共聚物，如式(9)所示。

(9)

σ/cm-1(a) LP3

σ/cm-1(b) ETLP图1 红外光谱图

2.3 ETLP与E51共混固化物的力学性能

图2为E51/ETLP的质量比对环氧树脂固化物力学性能的影响。

m(E51)/m(ETLP)图2 E51/ETLP质量比与拉伸强度和扯断伸长率之间的关系

随着ETLP含量的增加，固化物的拉伸强度下降，扯断伸长率增加。但是，当ETLP的质量分数小于50%，固化物保持较高的拉伸强度和较低的扯断伸长率，表现为热固性树脂的特性。当ETLP的质量分数大于50%，拉伸强度显著下降，扯断伸长率迅速增加，最终可达188%，表现为典型的橡胶的特点。

3 结 论

(1) 采用本体法将聚硫橡胶与E51直接反应，合成ETLP，以三苯基磷做催化剂可以得到稳定的液体树脂，而以叔胺作催化剂导致反应产物凝胶。

(2) 研究了E51/ETLP共混物的力学性能，结果表明，当共混物中ETLP质量分数小于50%，固化物表现为热固性树脂的特性，其质量分数大于50%，表现为典型的橡胶的特点。

参 考 文 献：

[1] 谢遂志，刘登祥，周鸣峦.橡胶工业手册(修订版)：第一册[M].北京：化学工业出版社，1989.

[2] 王绍明，赫平，逯春平.端基转化法合成液态聚硫橡胶研究[J].弹性体，2003(6)：33-36.

[3] Woods J G，Luh W，Konarski M M.Polysulfide-based toughening agents，compositions containing same and methods for the use thereof：USP,US7087304B1 [P].2006-08-08.

[4] Lee TCP，Rees TM.Curable liquid compositions of epoxy and mercapten-terminated polymers：UK，GB 2162189A [P].1987-08-25.

[5] 冯青，陈庆民，余学海.环氧封端和丙烯酸酯封端聚硫橡胶的合成[J].高分子材料科学与工程，1997，13(增刊)：39-42.

[6] 原燃料化学工业部涂料技术训练班.涂料工艺[M].北京:化学工业出版社,1989:82-84.

[7] Bernard Miller.Advanced organic chemistry：Reactions and mechanisms [M].2nd ed,Springer：Prentice Hall,2003：381-385.

Abstract： A stable liquid epoxy-capped polysulfide(ETLP) can be prepared in bulk by an addition reaction between epoxy resin and liquid polysulfide with triphenylphosphine as catalyst，but gel compositions obtained with tertiary amines.The mechanisms for the reaction with different catalysts are proposed.The result of tensile test shows that the blend of E51/ETLP exhibits as thermoset as the contnet of ETLP less than 50%，but as rubber as larger than 50%.

Keywords： polysulfide；epoxy resin；triphenylphosphine；amine