流变学法则对冷模系统模拟介质糖浆溶液的适用性研究

郭增革，李 鑫，李 健，唐兵兵，甘丽华，程博闻

（1.天津工业大学纺织学部，天津 300387；2.中国纺织科学研究院生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京100025）

流变学法则对冷模系统模拟介质糖浆溶液的适用性研究

郭增革1，2，李 鑫2，李 健2，唐兵兵1，2，甘丽华1，2，程博闻1

（1.天津工业大学纺织学部，天津 300387；2.中国纺织科学研究院生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京100025）

利用旋转流变仪和毛细管流变仪研究葡萄糖浆溶液的流变性能，并对其流变学法则的适用性进行了探讨.结果表明：糖浆溶液具有明显的线性粘弹区域；在一定的剪切速率（≤1 000 s-1）或者是振荡频率（≤1 000 rad/s）范围内糖浆溶液符合Cox-Merz法则；牛顿流体模型适用于剪切速率低于400 s-1时的数据拟合，其标准误差σ＜2.4；Cross模型适用于全范围内的流变规律拟合，标准误差σ＜6.5.糖浆溶液在剪切速率低于1 000 s-1时，剪切粘度基本不变，表现出牛顿性；剪切速率高于1 000 s-1时，出现明显的切力变稀行为，表现出假塑性.

葡萄糖浆；线性粘弹区；Cox-Merz定律；本构方程；流变学法则；冷模系统

冷态模型系统（cold model system）简称冷模（cold model），是一种研究特殊装置的反应过程、混合与分布以及为大型工业用装备提供理论指导与技术支持的常用实验设备.它具有和实际设备结构基本一致、尺寸一致或等比例缩小，一般采用可视材料有机玻璃加工而成，是研究高温、高压、不可视等特点的熔体混合器、锅炉、高炉以及化工合成常用的流化床等各种反应器最便捷、最有效的手段.冷态模型实验较早的应用领域是石油化工行业中的反应器，其中对于气-液-固三相浆态反应器的研究，自1968年开始，就不断有学者以水/空气/玻璃微球体系进行了冷模实验研究[1-7].粟洪道等[8]结合合成丁炔二醇浆态反应设备和工作，设计和加工了鼓泡塔淤桨床反应器冷模考察实验装置，采用空气为气相、Al2O3为固相、NaCl水溶液和羧甲基纤维素钠（CMC）水溶液为液相，电导率法为手段，分析研究了气-液-固三相体系的冷模实验，建立了关联气含率和多种影响因素的经验方程，确定了相关参数.粟志[9]、蔡进[10-11]、魏国强[12-13]3个研究小组均采用有机玻璃加工冷模实验装置，以石英砂/压缩空气体系来模拟反应体系分别研究了并列双室流化床、气固流化床和生物质气化串行流化床的冷模装置模拟实验，取得了一定的研究成果，并成功应用于工业化.重庆大学的曾华锋[14]以攀钢2 000 m3的高炉为研究原型，在1∶10和1∶15的比例冷态模型上，以小米和空气为体系进行了冷态下高炉风口回旋区的模拟实验，通过变化各种参数对回旋区的运动行为进行观察分析，得出了风口直径与回旋区深度的关系.武向宁研究小组[15]以水为连续相，煤油和四氯化碳的混合液（混合后比重接近于1）为分散相，在有机玻璃釜内进行了一系列的实验来对比研究搅拌桨的形状、尺寸、转速以及釜内挡板对悬浮液滴大小的影响规律.东华大学的唐志廉课题组[16]以冷模为手段采用导电法模拟研究了尼龙-6聚合反应釜内挡板结构对高粘流体的混合质量的评定，通过测定RTD、空间混合相关系数，以及对混合流场的直接观察对不同挡板的混合效果给出了定量和定性的综合评价；此外，童德林、谢丰盛[17]以红木木屑/清水体系、杨锋苓[18]以甘油分别为模拟介质，研究了挡板对反应釜、搅拌槽内流体的运动轨迹、速度分布以及混合的过程；华东理工大学闫未丹[19]以麦芽糖为介质研究了栅缝元件上的降膜过程的影响因素.聚合物熔体高效动态混合器内熔体混合与分散的研究对于开发新型高效动态混合器的开发具有重要的作用，因此采用冷模实验对这一过程进行研究显得格外重要，而对于这一实验的模拟介质，目前学术界尚无定论，笔者以高粘流体——葡萄糖浆为模拟介质，开展了动态混合器的冷模实验.目前尚未发现国内外文献对葡萄糖浆溶液的流变学法则进行研究，只有清楚地了解葡萄糖浆溶液和被模拟介质在流动上的不同点和相同点，才能更好地利用冷模实验结果结合葡萄糖浆溶液的流变学性质指导实际的工业生产，从而为新型高效动态混合器的开发提供理论指导与试验数据，因此研究流变学法则对葡萄糖浆溶液的适用性具有重要的理论意义和现实意义.本文以葡萄糖浆溶液为研究对象，以旋转流变仪和毛细管流变仪为手段，研究葡萄糖浆溶液的流动性能，并对其流变学法则的适用性进行了探讨.

1 实验部分

1.1 实验原料

葡萄糖浆，密度ρ=1.436 g/cm3，波美度°Bé=43.9°，北京广盛源生物科技有限公司生产；聚丙烯酰胺（PAM），平均分子质量≥3 000 ku，国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 实验仪器与测试条件

美国TA公司AR-2000型旋转流变仪，采用锥板测量，锥角α=2°，直径D=40 mm，角频率范围为0.1～1 000 rad/s；德国Göttfert公司RHEOGRAPH 25型毛细管流变仪，采用直径为1 mm、长径比为40/1的毛细管，剪切速率范围为18～18 400 s-1.测试温度均为30℃.

2 结果与讨论

2.1 线性粘弹区

所谓线性粘弹区是指施加的应力能够产生成比例的应变，且复数粘度基本保持不变.只有在线性粘弹区范围内的测试才能获得真实可靠的物理参数，因为对于聚合物或者聚合物溶液进行流变测试前首先就要确定线性粘弹区.一般规律上，高聚物材料的流变测试应控制应力小于某个临界值τc，表现出线性粘弹行为，当应力超出临界值时，材料模量和复数粘度开始下降.线性粘弹区的测定采用AR-2000型旋转流变仪，在控制应力的模式下，按照设定逐步增加剪切应力，记录相应的复数粘度变化趋势，即可得到控制应力流动曲线.以原糖浆溶液（a）、除水1.7%的糖浆溶液（b）、除水2%的糖浆溶液（c）、除水2.2%的糖浆溶液（d）、除水2.5%的糖浆溶液（e）、添加质量分数为5.00× 10-4的PAM除水2%的糖浆溶液（f）、添加0.5%的结晶紫的糖浆溶液（g）为例，ω=10 rad/s，温度为30℃，分别进行控制应力模式下的流变性能测试，得到流动曲线如图1所示.

图1 糖浆溶液的应力扫描测试Fig.1 Dynamic stress sweep test of syrup solution

图1中，a-g曲线均呈现较好的线性粘弹区域，且从图示可得到应力临界值τc约为1 500 Pa.当应力的变化范围小于τc时，复数粘度值基本无变化，体系处于线性粘弹区；当应力变化超过τc时，复数粘度随着应力的增大而逐渐减小，体系处于非线性粘弹区.图1中曲线a和g基本重合，表示糖浆溶液中添加示踪剂结晶紫对体系的复数粘度影响可忽略，这一结论将是后续冷模实验工作中分散相溶液配制的重要依据.图1中曲线c和f的主要区别在于是否添加了PAM，说明在线性粘弹区内添加少量PAM对溶液的复数粘度的提升有一定的促进作用.在非线性粘弹区内，在较大的应力作用下，添加PAM的糖浆溶液的复数粘度下降较缓慢，这一结论是后续冷模实验中配制连续相和分散相物料的重要理论依据.此外，从图1中b、c、d和e曲线中可以得出，除水2.5%的条件下，复数粘度约从66.6 Pa·s上升到308.2 Pa·s，增加率约为363%，因此水分的含量对复数粘度的影响至关重要，在实验中要严格控制溶液吸收或挥发水分.

需要特别指出的是，无特别注明本实验糖浆溶液所有动态流变测试应力均设为100 Pa，温度为30℃，以确保实验数据真实可靠.

2.2 Cox-Merz规则

Cox-Merz定律是联系动态振荡实验复数粘度和稳态实验剪切粘度的经验公式[20].Cox-Merz定律指出在聚合物测试中，如果稳态测试时的剪切速率等于动态测试时的振荡频率ω，那么此时的剪切粘度η与复合粘度η*的绝对值大致相等.Cox-Merz定律又可分为以下2个经验公式[21]：

（1）第一Cox-Merz公式

当剪切速率与振荡频率相当时，许多高分子材料在动态测量中复数粘度的绝对值等于其在稳态测量中表观剪切粘度的值.

（2）第二Cox-Merz公式

当剪切速率与振荡频率相当时，许多高分子材料在动态测量中动态粘度的值等于其在稳态测量中微分剪切粘度的值.

其中第一Cox-Merz公式是常见Cox-Merz公式，比较常用.Cox-Merz公式的适用于大多数均聚物浓厚系统，包括熔体、浓溶液和亚浓溶液，但对高分子稀溶液不适用.

葡萄糖浆溶液是一种高浓溶液，为了研究Cox-Merz经验公式对其的适用性，在相同浓度的条件下，对不同溶液剪切粘度曲线和复数粘度曲线进行对比，如图2所示.

由图2可以观察到，在剪切速率约为0.1～30 s-1的范围内，原糖浆和不同除水量的糖浆溶液的复数粘度η*和剪切粘度η的变化曲线都有较好的重合.在剪切速率高于30 s-1的时候稳态下的剪切粘度数值会稍稍低于动态下的复数粘度，并且这种现象会随着除水量的增加而变得愈加明显.这可能是因为随着除水量的增加，粘度逐渐上升，除水为2.5%时，此时粘度约为308.2 Pa·s，糖浆溶液流动性变得非常差，在剪切速率稍高时，就可能会造成部分溶液被甩出锥板外，从而造成稳态下旋转流变仪测试的剪切粘度值要低于实际值.

图2 不同糖浆溶液的η*和η关系图Fig.2 Relationship between η*and η

为了更好地反映出高剪切下的糖浆溶液的剪切粘度与动态测试下的复数粘度之间的关系，采用毛细管流变仪进行测试，结果如图3所示.

图3 高剪切下不同糖浆溶液的η*和η关系图Fig.3 Relationship between η*and η at high shear rate

从图3中可以看出，在剪切速率范围为36～1 000 s-1时，复数粘度η*和剪切粘度η曲线仍然很好地重合在一起，这就证实了上述关于使用旋转流变仪剪切速率高于30 s-1时，剪切粘度η低于复数粘度η*的原因猜想.随着剪切速率的增加，曲线出现下降趋势，当剪切速率增加到1 000 s-1时，剪切粘度曲线急剧下降，出现明显的剪切变稀行为，糖浆溶液表现出假塑性.

由于旋转流变仪设备的工作频率的限定，动态流变测试的振荡频率最大为1 000 rad/s，因此，在振荡频率高于1 000 rad/s时的复数粘度无法测试，但是根据上述测试结果，糖浆溶液至少在一定的剪切速率（≤1 000 s-1）或者是振荡频率（≤1 000 rad/s）范围内是符合Cox-Merz定律的，此外，笔者猜想在毛细管流变仪可测剪切速率范围内，糖浆溶液均符合Cox-Merz定律，这一点有待仪器和设备的改进进行实验验证.测试低剪切时的糖浆溶液剪切粘度采用旋转流变仪，测试高剪切时的剪切粘度采用毛细管流变仪；或者是使用动态流变扫描测试，根据Cox-Merz定律，即可将得到的复数粘度转换为剪切粘度.

2.3 流变模型本构方程的选择

聚合物溶液的流动性能主要反映在聚合物溶液的粘度，其流动性能影响着材料的加工工艺，在加工成型过程中，聚合物一般都会受到复杂的温度、压力、剪切速率等因素变化的影响.为了更好地了解粘度在众多因素影响下的综合反映，有必要研究粘度对剪切速率、剪切应力的依赖性，人们提出了一系列经典模型用来描述粘度的依赖性因素.对于本课题研究的糖浆溶液，其流动性能的依懒性研究又至关重要，且未见相关文献进行报道，因此有必要对其进行探讨.主要是根据常见的经验模型公式进行拟合，根据拟合结果的标准误差进行分析，得出最佳拟合模型，进而得到本构方程.目前常用的粘度模型有：牛顿模型、幂律模型、Cross模型、Bird-Careau模型等.

2.3.1 牛顿流体模型

简单地说，牛顿流体的粘度随温度的上升而下降，不随剪切速率的改变而改变，应力和应变之间符合简单的线性关系.一般水、酒精、酯类、油类等低分子液体属于牛顿流体，高分子浓溶液、熔体在一定的条件（比如低剪切速率）下也会表现出牛顿流体的行为.牛顿流体张量形式的本构方程如下[22]：

式中：τ为剪切应力张量.

对于牛顿流体的简单流动行为来说，不论是简单剪切还是简单拉伸，其流动都只在一维方向上发生，因此式（3）可以简化为一维形式：

2.3.2 幂律流体模型

对与一维方向的简单流动来说，本构方程如下[22]：

式中：n为非牛顿指数；K为流体的稠度系数，K越大，流体越粘.当n=1时，为牛顿流体；当n＞1时，为涨塑性流体；当n＜1时，为假塑性流体.

幂律流体模型数学关系方便、计算方便，目前仍然是最为广泛使用的高分子流体流动模型之一，在实际工程上有较大的应用价值，但是幂律方程只能适用于中等的剪切速率范围，没有考虑到流体的弹性形变，仅仅适用于粘度流体方程.

2.3.3 改进的Cross模型

该模型的传统表达式和改进的表达式分别为[23]：

式中：τ*为表征牛顿区过渡到幂律区时的剪切应力水平；λ为松弛时间；n为非牛顿指数，且对于改进的Cross模型，n=1时，η=η0.

该模型虽然较传统的Cross模型消除了非牛顿指数n表达上的歧义（传统模型中n=1时，η=1/2η0），而且物理参数明确，方程简单，不仅可以描述高剪切速率时的幂律流体，还可以描述零剪切速率附近的牛顿流体，因此在材料加工成型过程中应用较为广泛，但是该模型对于低剪切速率时的牛顿区只能近似描述，影响数据拟合时的精度.

2.3.4 Bird-Carreau粘度模型

对于粘流体的流动性能，有时需要既能描述低剪切速率下出现的牛顿性行为，又能描述高剪切速率下的假塑性行为，Bird-Carreau提出如下模型[23]来描述材料粘度的变化规律：

式中：a、b、c为3个待定参数，可以通过与实验曲线的对比加以确定.比如当γ˙→0时，由上式得η=η0=a；当γ˙=1/b，η=a（bγ˙）-c，相当于幂律方程，可以通过n值确定c；当γ˙与1/b相当时，公式反应了材料性质由线性区向幂律区的过渡.可见Bird-Carreau模型能够描述比幂律模型范围更广的区域内材料的流动性质，但Bird-Carreau模型中有3个待定常数，比幂律模型中多一个，因此计算过程更加复杂，过程比较繁琐.

根据上述4种粘度模型的本构方程，运用流变处理TA Data Analysis软件对糖浆溶液的流变曲线分别进行上述本构方程的拟合，通过公式（9）计算出3种粘度模型的标准误差σ：

式中：Xm为每个数据点的实际测量值；Xc为拟合后的修正值；n为测量数据点的总数目；R为实际测量值Xm的最大值与最小值之差.数据拟合的标准误差σ越大，拟合度越差，拟合结果愈偏离实际测量值，目前可以接受的拟合标准误差的范围为σ≤20.

在对糖浆溶液流变曲线的拟合之前，根据Cox-Merz定律将旋转流变仪测试的低剪切数据和毛细管流变仪测试的高剪切数据连接在一起，得到剪切速率范围为0.1～18 400 s-1的流变曲线，选择试样为原糖浆、除水2%、除水2.2%、除水2.5%的糖浆溶液，运用4种粘度模型对流变曲线进行数据拟合，拟合后的曲线和标准误差σ如图4所示.

图4 不同粘度模型对糖浆溶液的拟合曲线图Fig.4 Flow curves and fitting results for syrup solutions of different viscosity model

需要指出的是，根据图2和图3得知，连接起的流变曲线明显不是线性的，所以进行牛顿模型模拟时采用的是线性分段拟合，如图4（a）所示，拟合分为1、2两部分，且由标准误差得知，第1部分拟合结果线性度非常高，这和已报导Boger流体性质相吻合[24-26]，而对于剪切速率高于400 s-1的第2部分，粘度急剧下降，线性拟合效果较差.

从图4（b）、（c）和（d）可以看出，Cross模型对曲线的拟合效果最好，其标准误差σ＜6.5；对于Carreau模型拟合标准误差σ＞25，且从图中可以看出对高剪切部分拟合效果较差；而幂律模型的拟合对不同配比的糖浆溶液差别较大，稳定性较差，其标准误差σ在区间[10，16]波动.

综上所述，牛顿流体模型适用于剪切速率低于400 s-1时的数据拟合，其标准误差σ＜2.4；Cross模型适用于全范围内的流变规律拟合.糖浆溶液在剪切速率高于1 000 s-1时，出现明显的切力变稀行为，表现出假塑性.

3 结论

以葡萄糖浆溶液为研究对象，以旋转流变仪和毛细管流变仪为实验仪器，研究了葡萄糖浆溶液的流动性能，并对其流变学法则的适用性进行了探讨.结果表明：

（1）糖浆溶液具有明显的线性粘弹区，且应力临界值τc约为1 500 Pa；

（2）在一定的剪切速率（≤1 000 s-1）或者是振荡频率（≤1 000 rad/s）范围内糖浆溶液符合Cox-Merz定律；

（3）牛顿流体模型适合于剪切速率低于400 s-1时的数据拟合，其标准误差σ＜2.4；Cross模型适用于全范围内的流变规律拟合，标准误差σ＜6.5；

（4）糖浆溶液在剪切速率高于1 000 s-1时，出现明显的切力变稀行为，表现出假塑性.

[1] OSTERGARD K.Gas-liquid-particle operations in chemical reaction engineering[J].Adv Chem Eng，1968，7：71-137.

[2] LIANG Shih Fan，HWANG S J，MATSUURA A.Hydrodynamic behaviour of a draft tube gas-liquid-solid spouted bed[J]. ChemEng Sci，1984，39（12）：1677-1688.

[3]FOSCOLO Pier Ugo，GERMAN Antonio，JAND Nader，et al.Design and cold model testing of a biomass gasifier consisting of two interconnected fluidized beds[J].Powder Technology，2007，173（3）：179-188.

[4]KOIDE K，TAKAZAWA A，KOMURA M，et al.Gas holdup and volumetric liquid-phase mass transfer coefficient in solidsuspended bubble columns[J].Journal of Chemical Engineering of Japan，1984，17（5）：459-466.

[5]SHAH Y T，KELKAR B G，GODBOLE S P，et al.Design parameters estimations for bubble column reactors[J].AIChE Journal，1982，28（3）：353-379.

[6]RUMMENHOHE V，WEILER H，ELLISON W.Experience sheds light on SCR O&M issues[J].Power，1992，136：35-36.

[7]OLIVA M，ALZUETA M U，MILLERA A，et al.Theoretical study of the influence of mixing in the SNCR process comparison with pilot scale data[J].Chemical Engineering Science，2000，55：5321-5332.

[8]粟洪道，朱建军.三相鼓泡浆态反应器冷模考察[J].江苏化工学院学报，1989，1（3）：54-73.

[9] 粟志.并列流化床煤气化系统冷态模型[J].工业炉，1996（1）：55-59.

[10]蔡进，李涛，孙启文，等.气固流化床固体浓度分布的冷模研究[J].过程工程学报，2008，8（5）：839-844.

[11]蔡进，李涛，孙启文，等.基于枝条形分布器的气固流化床固体浓度分布的冷模研究[J].高校化学工程学报，2009，23（1）：45-50.

[12]魏国强，何方，HUSEYIN Sozen，等.生物质气化串行流化床反应器设计及冷态模拟实验研究[J].天然气化工：C1化学与化工，2013，38（4）：34-41.

[13]魏国强，何方，HUSEYIN Sozen，等.生物质化学链气化串行流化床二元物系冷态实验研究[J].新能源进展，2014，2（1）：18-24.

[14]曾华峰.攀钢2 000 m3高炉风口回旋区特征的研究 [D].重庆：重庆大学，2007.

[15]武向宁，曲告涛，吴文兰.测定悬浮液的冷模实验及据处理[J].北京化工学院学报，1985（2）：103-110.

[16]唐志廉，黄南薰，杨晓田.尼龙-6聚合反应器内部结构的冷模研究[J].高分子材料科学与工程，1995，11（2）：7-10.

[17]童德林，谢丰盛.内旋流反应器的物料混合冷模研究[J].宁波高等专科学校学报，2001，13（4）：100-104.

[18]杨锋苓.隔板搅拌槽流动与混合性能的数值研究 [J].燕山大学学报，2010，34（1）：24-28.

[19]闫未丹.栅缝元件上粘弹性流体降膜流动研究[D].上海：华东理工大学，2011.

[20]COX W P，MERZ E H.Correlation of dynamic and steady flow viscosities[J].J Polym Sci，1958，28：619-622.

[21]吴其晔，巫静安.高分子材料流变学[M].北京：高等教育出版社，2002.

[22]史铁钧，吴德峰.高分子流变学基础[M].北京：化学工业出版社，2009.

[23]BIRD R B，CURTISS C F，ARMSTRONG R C，et al.Dynamics of Polymeric Liquids，Vol.1：Fluid Mechanics[M].2nd edition.New York：Wiley，1987.

[24]BOGER David V.A highly elastic constant-viscosity fluid[J]. JournalofNon-NewtonianFluidMechanics，1977，3（1）：87-91.

[25]BOGER David V，NGUYEN Hang.A model viscoelastic fluid [J].Polymer Engineering and Science，1978，18（13）：1037-1043.

[26]MACKAY M E，BOGER D V.An explanation of the rheological properties of Boger fluid[J].Non-Newtonian Fluid Mech. 1987，22：235-243.

Research on applicability of rheological law on syrup of cold model system

GUO Zeng-ge1，2，LI Xin2，LI Jian2，TANG Bing-bing1，2，GAN Li-hua1，2，CHENG Bo-wen1
（1.Division of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Biobased Fiber Manufacturing Technology，China Textile Academy，Beijing 100025，China）

The rotary rheometer and capillary rheometer were used to study the flow property of syrup solution,and the applicability of the rheological laws was discussed.The results show that syrup solution has the obvious linear viscoelastic region；the Cox-Merz rule is applicable to the syrup solution in a certain shear rate(≤1 000 s-1）or oscillation frequency(≤1 000 rad/s）；Newtonian fluid model is suitable for syrup solution at a shear rates below 400 s-1when data fitting,and its standard deviation σ<2.4；Cross model is suitable for the full range of shear rate,and its standard error σ<6.5；the shear viscosity of syrup is essentially the same,showing Newtonian fluid, at a shear rate of less than 1 000 s-1；while the shear rate is higher than 1 000 s-1,the apparent shear thinning behavior was apparent,showing pseudoplastic.

syrup；linear viscoelastic region；Cox-Merz rule；constitutive equation；rheological law；cold model system

TS236.2

A

1671-024X（2014）05-0033-06

2014-04-28

国家“十二五”科技支撑计划资助项目（2011BAE05B00）

郭增革（1986—），男，博士研究生.

程博闻（1963—），男，教授，博士生导师.E-mail：bowen15@tjpu.edu.cn