纳米SiO2三价铬彩色钝化膜材料的制备及其性能研究

刘秀玉，宋繁永，张涛，刘丰，李剑，朱英

（1.山东省科学院新材料研究所，山东 济南 250014；2.山东省分析测试中心，山东 济南 250014）

纳米SiO2三价铬彩色钝化膜材料的制备及其性能研究

刘秀玉1，宋繁永1，张涛1，刘丰1，李剑2，朱英1

（1.山东省科学院新材料研究所，山东 济南 250014；2.山东省分析测试中心，山东 济南 250014）

通过调整温度、时间和pH值，在钝化液中加入SiO2纳米材料，制备性能优良的纳米三价铬彩色钝化剂。采用中性盐雾实验（NSS）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）和X射线荧光（XRF）等方法对加入SiO2前后的钝化膜的耐腐蚀性能进行比较，同时对钝化膜的结构、化学成分和空间分布进行表征。NSS实验结果表明，加入SiO2纳米材料的三价铬钝化膜的耐腐蚀性能提高了1倍。

三价铬；钝化膜；耐腐蚀性；XRF；Zn

［14］进行配方改进，连续搅拌下，含铬8 g的CrCl3·6H2O，依次加入丙二酸、氟氢化铵和Co（NO3）2·H2O（含钴0.6 g），待原料完全溶解后，加热到80℃，在30 min内缓慢加入1 g NaOH，充分反应3 h，停止加热冷却至室温，加入NaNO3，加入1 g甲酸，搅拌60 min，加入溶胶凝胶法制备的纳米SiO2（20～30 nm），加水搅拌均匀，制得高耐蚀性三价铬蓝白色钝化剂。

使用酸调节钝化剂溶液pH值为1.3，在25℃下对工件进行钝化，钝化时间25 s，钝化完成后于85℃烘干。在钝化过程中pH值太高膜层形成速度慢，易发雾；钝化温度越高膜层形成速度越快，膜层越厚；钝化时间越长，膜层越厚，钝化时间越短膜层越薄。

钝化工艺流程：化学除油→水洗→电解除油→水洗→酸洗→水洗→无氰碱性镀锌→水洗→稀硝酸出光→水洗→三价铬彩色钝化（与添加纳米SiO2的性能测试对比）→水洗→烘干→钝化膜。

2 钝化膜耐腐蚀性能测试

2.1 中性盐雾实验（NSS）

根据国家标准GB／T10125-1997对1＃彩色钝化电镀锌片和2＃彩色纳米钝化电镀锌进行耐盐雾实验，采用FQYO15型气流式盐雾实验箱（上海实验仪器厂），钝化配方如果不加纳米SiO2（20 nm～30 nm）材料，盐雾实验出现白锈的时间仅为98 h左右；加入SiO2材料，盐雾实验出现白锈的时间可达197 h，因此抗盐雾实验能力提高1倍。

2.2 CuSO4点滴法

根据GB6807286标准，对样品采用CuSO4点滴法对钝化膜的耐腐蚀性进行快速检测。检验方法为：取出试样用沾酒精的脱脂棉擦去表面的油污，待试样表面干后，将3%CuSO4溶液滴2滴于钝化后的试样表面进行检测。其中，1＃钝化膜的检测结果是50 min出现土红色，2＃钝化膜的检测结果是92 min出现土红色。实验结果表明，2＃的耐腐蚀性能时间提高42 min。

2.3 耐醋酸铅点滴试验

配制50 g／L Pb（OOCH2CH3）2溶液，滴2滴于钝化后的试样表面，观察试样表面颜色的变化，1＃钝化膜52 s后钝化膜表面出现黑点，2＃钝化膜于91 s后出现黑点。表明2＃钝化膜出现黑点的时间长，耐腐蚀性好。

3 SEM和EDS表征

应用JOEL JSM-6700冷场发射扫描电子显微镜（SEM）和英国牛津公司Oxford能谱仪INCA Energy（EDS），加速电压为5 keV对样品进行表面分析。从电镜图1看出，钝化膜表面（1＃）的裂纹是由于试样从钝化液中取出后，在干燥过程中钝化膜由于表面应力的作用而收缩，最终形成了微裂纹，钝化膜越厚，表面应力越大，钝化膜越容易开裂［15－16］。2＃电镜图可以看出，锌表面有白色的纳米粒子存在，均匀、紧致、细密，这可能是由于纳米SiO2的存在相当于封孔剂，一定程度上减小了应力集中，使得其不易产生裂纹，从而提高钝化膜的耐蚀性能［17］。SEM结果分析发现，1＃钝化膜表面出现微裂纹；2＃钝化膜表面呈胞状组织覆盖于镀锌层之上，说明纳米SiO2起到了较好的隔离作用，膜层的耐蚀性能得到很大提高。图2微区成分分析EDS结果表明，1＃钝化膜主要成分是Zn、P、Cr和O，而2＃钝化膜还含有Zn、P、Cr、Si、N和O。其中各元素含量的质量百分数见表1，其中2＃钝化膜中硅元素的质量百分数是7.58%。由于硅元素在三价铬钝化膜中的存在，导致钝化膜的电导率降低，锌发生氧化反应所失的电子不能顺利地达到吸附氧的钝化膜与溶液的界面层，使得氧离子化过程受到阻滞，增大阴极极化，这也直接影响了锌氧化的阳极过程，使得整个腐蚀过程减缓［17］。

图1 锌表面钝化膜加入SiO2纳米材料前后的电镜图片Fig.1 SEM of the passivation film of pre-adding SiO2nanoparticles andpost-adding SiO2nanoparticles

图2 锌表面钝化膜加入SiO2纳米材料前后的EDSFig.2 EDS of the passivation film of pre-adding SiO2nanoparticles and post-adding SiO2nanoparticles

表1 EDS分析结果Table 1 Analysis data of EDS

4 X射线荧光（XRF）

采用全自动扫描型X射线荧光光谱仪（ZSX Primus II）对彩色钝化电镀锌片和彩色纳米钝化电镀锌片进行表面成分分析，从表2、表3中可看出，钝化膜中硅元素的存在，证明纳米粒子在钝化膜中形成，硅元素在表面的质量分数为15.7%，而添加纳米材料前后Cr的质量分数从0.995%降到0.444%。

表2 1＃样品SQX计算结果Table 2 SQX Computation result of sample 1＃

表3 2＃样品SQX计算结果Table 3 SQX Computation result of sample 2＃

5 结论

本实验主要通过在钝化液中加入纳米SiO2，填充钝化层的微孔，使膜层更加细密，耐腐蚀性能提高。通过在钝化液中加入纳米SiO2的电镀锌三价铬钝化膜与不加纳米材料的钝化膜耐腐蚀性比较，得出主要结论如下：

（1）NSS实验结果表明，加了SiO2纳米材料的三价铬钝化膜的耐腐蚀性能提高1倍，含纳米粒子的钝化膜耐腐蚀性能优于不含纳米材料的钝化剂形成的钝化膜。

（2）SEM结果表明，2＃表面钝化膜更致密，裂纹减少，EDS的结果表明锌基底表面有SiO2的存在，这将有利于钝化膜耐腐蚀性能的提高。

（3）XRF的结果表明，硅元素存在于2＃钝化膜表面，与EDS的元素成分分析结果相一致。

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Preparation of nano-sized SiO2trivalent chromium colorful passivation film and its performance investigation

LIU Xiu-yu1，SONG Fan-yong1，ZHANG Tao1，LIU Feng1，LI Jian2，ZHU Ying1
（1．New Material Institute，Shandong Academy of Sciences，Jinan 250014，China；2．Shandong Analysis and Test Center，Jinan 250014，China）

We prepared nano-sized trivalent chromium colorful passivator through the adjustment of temperature，time，p H value，and nano-sizedSiO2adding into passivation liquid．We also employed neutralsalt sp ray tests（NSS），scanning elec tronic mic roscope（SEM），energy dispersive spec trometer（EDS），andX-ray fluorescence（XRF）to compare corrosion resistance of passivators between SiO2pre-adding andpost-adding．We further charac terizedstruc ture，chemical constituent and spatial distribution of passivation film．NSS experimental results indicate that anti-corrosion performance of trivalent chromiumpassivation filminc reases by one time through SiO2nano-material adding．

trivalent chromium；passivation film；corrosion resistance；XRF；Zinc

TG174.4

A

1002-4026（2014）05-0028-05

1 三价铬蓝白钝化剂制备

10.3976／j.issn.1002－4026.2014.05.006

2014-05-06

山东省自然科学基金（ZR2010BQ029；ZR2010EL032）

刘秀玉（1976－）女，博士后，研究方向为环境电化学，金属腐蚀与防护。Email：liuxiuxiu6666＠163.com

传统镀锌层在环境中腐蚀严重，所以往往需要对金属表面进行钝化处理。在含铬钝化膜中，铬以三价和六价形式存在，而六价铬是剧毒性的致癌物质，对人体及环境都有严重的危害［1－3］。随着现代工业和科学技术的飞速发展，人们对防护性镀层的质量要求越来越高，传统的镀锌层及其六价铬钝化技术已满足不了工业生产及科技领域的高耐蚀性及绿色环保要求［4－5］。因此，本文制备了环保型和高耐蚀性的三价铬钝化膜。与六价铬钝化膜相比，三价铬钝化膜并不具有自愈的特性［6－7］。生产实践表明，随着使用时间的延续，这种不能自愈的特性会造成有害杂质在金属表面的积累，从而降低钝化膜的耐蚀性［8］。此外，三价铬钝化剂还存在稳定性不好、钝化温度高、耐腐蚀性能较六价铬差等一系列问题［9－12］。因此需要在三价铬钝化剂中加入纳米材料进行改性处理。

有研究表明，纳米粒子加入到钝化剂中可以提高钝化层的耐腐蚀性能和稳定性［13］。本文以纳米SiO2为改性纳米材料，添加到确定配方的钝化剂中，制备了纳米改性三价铬钝化剂。利用钝化膜耐腐蚀方法检测加入纳米材料前后的三价铬钝化膜的耐腐蚀性能，同时对钝化层用扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）和X射线荧光（XRF）等方法对钝化膜的结构、成分和空间分布进行表征。