工业过氧碳酸钠标准中热稳定性试验加热条件改进

赵美敬，李胜利，章伟新，魏一帆，张 伟

（1.中海油天津化工研究设计院，天津300131；2.浙江金科过氧化物股份有限公司；3.天津渤海职业技术学院）

分析检测是衡量化工产品质量的重要手段，故分析方法的准确性和可靠性是检验产品质量、反映产品优劣的前提，同时在消除供求质量纠纷中也发挥着重要作用。过氧碳酸钠具有遇热后不稳定易分解的特性，为了保证过氧碳酸钠在生产及运输贮存过程中的安全，控制产品的热稳定性指标十分必要。HG/T 2764—2008《工业过氧碳酸钠》原标准中给出了热稳定性试验方法及试验条件。生产企业总结近几年生产及运输贮存过程等环节出现的一些状况发现，采用原标准试验方法及试验条件测得的热稳定性数值不能真正体现产品真实的热稳定性能，需将分析过程中的加热时间与加热温度做调整。针对上述问题进行了实验验证，最终确定了加热条件，并对HG/T 2764—2008《工业过氧碳酸钠》进行了修订。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硫酸溶液，1+3；高锰酸钾标准滴定溶液，c（1/5KMnO4）≈0.1 mol/L；实验室样品过氧碳酸钠，活性氧含量＞13.0%（质量分数）。

1.2 仪器、设备

具塞试管，50 mL；电热恒温干燥箱，温度能控制在90℃±2℃。

1.3 分析步骤

称取50 g过氧碳酸钠样品，精确至0.1 g，置于试管中，盖上塞子，放在试管架上，置于电热恒温干燥箱中，在90℃±2℃条件下烘24 h，取出冷却后倒入烧杯中，摇匀。称取烧杯中样品约5 g，精确至0.000 2 g，置于250 mL烧杯中。加少量水润湿，加入约25 mL硫酸溶液使样品全部溶解。将试验溶液全部转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。移取20.00 mL试验溶液，置于锥形瓶中，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色，并在30 s内不褪色即为终点。同时进行空白试验。空白试验除不加试样外其他操作及加入试剂的种类和用量（标准滴定溶液除外）与测定试验相同。计算得出的活性氧含量与常温下测得的结果之比，即为样品的热稳定性指标。

2 数据结果及分析

2.1 加热条件的选择

原标准的热稳定性试验加热条件采用的是105℃烘2 h，但生产企业反映按此条件测得的热稳定性指标虽然显示很高，但却在运输贮存过程中出现过安全问题，由此说明此指标不能真正反映产品的实际热稳定性能，故需要调整其模拟热环境实验条件。

图1为过氧碳酸钠TG-DTG曲线。根据图1可以看出，过氧碳酸钠在50～80℃和90～120℃的DTG曲线上有两个分解峰，其分解量约占总质量的5%，约150℃时开始出现过氧碳酸钠的分解峰，167.8℃时达到最大分解速率。过氧碳酸钠的最高自然贮存运输温度在40～50℃，但在热稳定性试验过程中加热温度不宜选择40～50℃，因为加热温度过低，加热时间将延长，不利于日常检验。若设定为105℃以上的加热温度，在日常检验中会存在安全隐患，因为温度过高试管中会产生水蒸气，最终导致试管爆裂，造成设备或人身伤害。从图1可以看出，过氧碳酸钠在90～120℃时DTG曲线有分解峰，经反复验证得知加热温度在90℃时试管不会爆裂，试验环境是安全的，且加热温度设定在90℃时加热时间也不会过长，利于生产企业及用户的日常检验。

图1 过氧碳酸钠TG-DTG曲线

加热时间设定了90℃烘6 h和90℃烘24 h做实验对比。验证实验采取4个不同实验室针对相同的4批样品采用3种加热条件进行验证：1）原标准105 ℃烘 2 h；2）90 ℃烘 6 h；3）90 ℃烘 24 h。

2.2 4个实验室对比数据（详见表1）

2.3 结果分析

对上述对比数据进行汇总分析，1号样品4个实验室的平均数值：105℃烘2 h热稳定性指标92.12%；90℃烘6 h热稳定性指标95.28%；90℃烘24 h热稳定性指标81.27%。2号样品4个实验室的平均数值：105℃烘2 h热稳定性指标94.30%；90℃烘6 h热稳定性指标93.27%；90℃烘24 h热稳定性指标74.71%。3号样品4个实验室的平均数值：105℃烘2 h热稳定性指标94.78%；90℃烘6 h热稳定性指标95.18%；90℃烘24 h热稳定性指标82.94%。4号样品4个实验室的平均数值：105℃烘2 h热稳定性指标93.19%；90℃烘6 h热稳定性指标96.89%；90℃烘24 h热稳定性指标82.99%。此数据可以充分证明加热时间越长其热稳定性越差。

表1 4个实验室对比数据

105℃烘2 h与90℃烘6 h条件，4个实验室测得数值差值的平均值：1号样品-3.15%，2号样品1.03%，3号样品-0.41%，4号样品-3.7%。90℃烘6 h与90℃烘24 h条件，4个实验室测得数值差值的平均值：1号样品14.00%，2号样品18.56%，3号样品12.24%，4号样品13.91%。105℃烘2 h和90℃烘6 h条件测定数据差值在-1.56%左右，而90℃烘6 h和90℃烘24 h条件测定数据差值在14.68%左右，由此可以充分证明，在90℃烘24 h的加热条件下可以显示出产品耐热质量的差别，从而能够真正体现出产品真实的热稳定性情况。

3 结论

通过实验验证数据最终确定将原HG/T 2764—2008《工业过氧碳酸钠》中的热稳定性试验方法的加热条件105℃烘2 h修改为90℃烘24 h，这样使测定结果更能反映产品的实际热稳定性能。