PMo12@PANI@TiO2复合纳米粉光催化性能研究

张爱菊

(平凉医学高等专科学校，甘肃 平凉 744000)

该实验通过化学氧化法及静电自组装方法，制备了一类较新型的TiO2和POMs复合光催化剂.复合后的光催化剂能很有效地提高光源的利用效率，进而提升其光催化活性.到目前为止，对这方面的研究还比较少见.本实验考察了该催化剂对罗丹明B、吖啶红3B、吖啶黄G、碱性品红、铬蓝黑R、亚甲基蓝和硫堇七种不同有机染料的催化降解活性.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

纳米TiO2(金红石相)，乙腈(色谱纯)；苯胺、磷钼酸、过硫酸铵、无水乙醇、盐酸、磷酸二氢钠、氢氧化钠均为分析纯；罗丹明B、碱性品红、铬蓝黑R、硫堇、吖啶红3B、吖啶黄G、亚甲基蓝均为生物染色剂；实验用水均为二次蒸馏水.

DF-101B集热式恒温磁力搅拌器；800型离心机；BS124S型电子天平(德国，Sartorius)；pH211型酸度计(意大利，HANNA)；ShimadzuUV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；1515型高效液相色谱仪(美国Waters公司)，C18柱，流动相:CH3CN/H2O=75/25，柱温:25oC，流速:1.0mL/min，进样量:90μL，检测波长λ=553nm.

1.2 催化剂PMo12@PANI@TiO2的制备

取一定量PANI@TiO2纳米颗粒加到20mL二次水中， 超声分散， 用0.1 mol/L HCl调节pH值至3～4， 然后加入30mL 0.01 mol/L的PMo12溶液，在电磁搅拌下加热回流5h.反应停止后冷却至室温，将混合液再超声5 min洗去物理吸附的PMo123-，然后离心洗涤混合液，所得沉淀在60oC下真空干燥2h，即得PMo12@PANI@TiO2纳米颗粒.

1.3 染料的降解

分别选取80mL浓度一定的有机染料，加入到PMo12@PANI@TiO2(0.15g)颗粒中作催化剂.先是在黑暗处将已经加入催化剂的悬浊液电磁搅拌30min，随后使用高压汞灯进行照射，而且必须每隔定长时间就要离心分离从悬浊液中吸取的3mL样本溶液，再对其进行上层清液后，在清液中加入2mL的pH为5的磷酸盐缓冲溶液，测定各染料在最大吸收波长处的吸光度A值，计算降解率.

2 结果与分析

该实验研究了复合光催化剂在高压汞灯照射下对七种有机染料的水溶液降解的催化活性.这里，在30min之内，罗丹明B(20mg/L)溶液脱色完全，吸光度的值也接近于0.同时，采用HPLC方法考察了该实验的相关指标.先对选取的不同反应时间的混合溶液进行离心分离，然后，对用相同体积的磷酸盐缓冲溶液(pH=5.00)稀释后的溶液进行相关测量(检测波长λ=553nm).相关检测结果如图1～2所示.由图1容易看出，罗丹明B的保留时间为3.078min，说明罗丹明B的降解非常彻底.在图2中，函数曲线表现出先升高后降低的趋势(检测波长λ=205nm)，这说明罗丹明B在被降解时，伴随着它的中间产物也在被降解.

图1 罗丹明B降解过程的高效液相色谱图

图2 罗丹明B与中间产物的色谱峰面积随降解时间的变化

用同样的方法各取TiO2和PANI@TiO2的纳米颗粒0.15g，在高压汞灯的照射下对20mg/L的罗丹明B溶液进行降解，结果发现纯TiO2在120min内对罗丹明B基本不降解，PANI@TiO2在120min内的脱色率达到40.98%，而PMo12@PANI@TiO2则可在30min内将罗丹明B完全脱色，这一结果表明在紫外光照射下PMo12@PANI@TiO2对该染料的光催化降解活性远远强于TiO2和PANI@TiO2.因此，在PANI中的光致电子很容易迁移到TiO2的导带，而PANI中的空穴则被氧化还原偶极子所填充，这一过程显然有利于载流子的有效分离.而当Keggin结构的杂多阴离子PMo123-通过静电吸引生成PMo12@PANI@TiO2复合结构之后，在光照射下，PANI@TiO2复合体表面的电子很快转移到PMo12，有效的电子转移可以抑制电子空穴在PANI@TiO2复合体表面很快地复合，使得截留的空穴有足够的时间与水反应生成·OH，·OH进而氧化罗丹明B，结果使溶液褪色而产生有机自由基或其它中间体.最终，母体与中间体一起被氧化而成为CO2、HNO3、H2O等无机小分子使有机染料降解.

表1 被降解的七种染料性质和降解结果

其余染料的降解条件为:催化剂的加入量均为0.15g，起始浓度为碱性品红(10mg/L)；硫堇(20mg/L)；吖啶红3B(20mg/L)；铬蓝黑R(30mg/L)；吖啶黄G(20mg/L)；亚甲基蓝(20mg/L).实验过程中，每3mL的降解液中加入2mL磷酸盐缓冲溶液(pH=5.00).实验发现在紫外光照射之前，吖啶红3B、吖啶黄G和亚甲基蓝的浓度降低较快，表明这些染料在催化剂表面被强烈地吸附.六种染料的降解结果见图3.所有染料在图示的时间内都可以降解完全.3h内七种有机染料的降解率均在90%以上，尤其是罗丹明B，吖啶黄G，亚甲基蓝，30min内降解率高于98%.

(a)碱性品红；(b)硫堇；(c)吖啶红3B；(d)铬蓝黑R；(e)吖啶黄G；(f)亚甲基蓝

3 结论

通过化学氧化法将PANI包覆在纳米TiO2表面，然后通过静电组装方法成功制备了PMo12@PANI@TiO2有机-无机复合的光催化剂，该催化剂对七种模拟染料废水有良好的降解效果，为以后利用杂多酸光催化降解有机污染物的研究提供了参考，具有广泛的应用前景.

参考文献：

[1]张爱菊.杂多酸复合的光催化剂的制备、表征及应用研究[D].兰州：西北师范大学，2009.

[2]李生英.PANI/TiO2-Fe3+复合纳米粉的制备及其光催化性能研究[D].兰州:西北师范大学,2006.

[3]王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论[M].北京:化学工业出版社,1998.