提高水中氨氮测定精准度的研究

谢倩 吕长青 倪志明 周涛 付晓

（中国石油吐哈油田技术监测中心）

提高水中氨氮测定精准度的研究

谢倩 吕长青 倪志明 周涛 付晓

（中国石油吐哈油田技术监测中心）

纳氏试剂光度法是污水中氨氮测定广泛采用的方法，文章通过实验分析讨论实验室环境、水样预处理、酒石酸钾钠和显色温度、显色时间、p H值等实验条件对氨氮测定精准度的影响。实验结果表明：改善实验室环境，在20～25℃、显色15 min、显色后p H值为13的条件下，用滤膜代替滤纸，向酒石酸钾钠中加入NaOH煮沸浓缩定容能显著提高氨氮测定的精准度。

纳氏试剂光度法；氨氮；预处理；酒石酸钾钠；反应条件；精准度

0 引 言

氨氮是“十二五”全国污染物排放总量控制的指标之一，是水环境监测的基本项目［1］。氨氮在自然环境中生成速度快，氨氮硝化作用的产物硝酸盐和亚硝酸盐能诱发高铁血红蛋白症和产生致癌的亚硝胺，危害人体健康［2］。在实际监测水质中氨氮项目时，长期存在空白值过高，平行样精准度不高的情况，致使无法降低检测限值，影响检测水平。

1 实验原理

水中以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，于420 nm波长处测量吸光度，氨氮含量与该络合物的吸光度成正比［3］。纳氏试剂与氨氮的反应较为复杂，随着反应物

NH4＋＋OH－←→NH3·H2O←→NH3＋H2O（5）

一般情况，纳氏试剂主要用于微量氨氮测定，由方程式可知NH3与NH4＋在水溶液中可相互转化，主要受溶液p H值的影响。

2 实验对比与分析

通过查阅相关文献，结合实验室检测的日常操作，对检测过程中实验室环境、水样预处理、酒石酸钾钠和实验条件等因素进行对比分析，找出更好的实验方法与条件来提高氨氮测定的精准度。HJ 535—

2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》规定，

试剂空白吸光度值不应超过0.030（10 mm比色皿），

实验中在波长420 nm用20 mm比色皿测定［4］。

由朗博比尔定律：

式中，A为吸光度；T为透射比；b为吸收层厚度，cm；c为吸光物质浓度，mol／L；k为吸光系数。

得出：A20mm＝2A10mm，故试剂的空白吸光度不应大于0.060。

2.1 实验室环境

工作中各项目共用同一实验室，做氨氮实验时，如果遇到硬度，锅炉水总铁等必须使用氨水的项目，可能会对氨氮的测定产生影响［5］。表1为同一时间同批试剂在不同实验室条件下的实验结果。

表1 实验室环境对氨氮测定空白吸光度的干扰

由表1可看出，同时进行氨氮及硬度实验，由于硬度实验使用氨水，而氨水易挥发，对在同一实验室进行的氨氮实验会产生正偏差，导致空白值很高，超过规定值。所以氨氮测定需保证合适的实验室环境条件。

2.2 水样预处理的影响

水样预处理一般分为离心沉淀和絮凝沉淀法［6］，实验室常用絮凝沉淀法，氨氮需将水样过滤后测定。

滤纸一般都含有可溶性氨氮，且含量不稳定［7］，因而会引起空白值增高和精确度下降的问题。用不同滤纸在150 m L纯水洗涤下进行实验，结果如表2所示。

表2 滤纸对氨氮空白吸光度的干扰

由表2可得，不同规格滤纸氨氮的含量不同，导致所测空白值变化较大。其中12.5 cm定性滤纸得到的空白值最小。

由于同规格同一批次的不同滤纸，其氨氮含量也会有很大变化，导致平行空白值变化较大，使实验的精准度偏低，所以实验考虑用0.45μm滤膜代替滤纸进行实验，验证其可行性。实验所用0.45μm滤膜、真空泵和抽滤装置均用盐酸浸泡过夜，消除干扰。进行8组平行实验，结果见表3。

表3 滤膜代替滤纸的氨氮空白吸光度

由表3可见，使用滤膜代替滤纸进行实验，实验所得相对偏差很小，平行样之间非常接近，且所得空白值较小，实验结果很理想。不仅可以消除滤纸产生的高空白问题，而且重复性很好，精确度高。应用在实际实验中，还可节约过滤时间，非常适合进行大批量实验。

2.3 酒石酸钾钠的影响

废水中常见的金属离子有Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋、Mn2＋等，当含量较高时，其易与纳氏试剂中的OH－、I－反应生成沉淀或浑浊，影响比色［8］。因而在加入纳氏试剂前常加入酒石酸钾钠掩蔽这些金属离子。实验发现，某些废水水样加入酒石酸钾钠会出现浑浊（如甲醇厂采油废水），从而使水样无法测定。经分析，其主要是由于酒石酸钾钠试剂不纯，实验室有三种处理方法：①加热煮沸；②向定容的酒石酸钾钠溶液加入5 m L纳氏试剂；③向酒石酸钾钠溶液中加入少量碱，煮沸蒸发至30 m L左右，冷却并定容至100 m L［9］。分别验证上述三种方法，取上述三种掩蔽剂的上层清液进行空白实验，结果表见4。

表4 酒石酸钾钠三种处理方法空白吸光度

由表4可看出，三种方法的空白值都符合要求，三种方法均可行。但加热煮沸法空白值偏高，接近0.060的限值，以下对加入纳氏试剂法和加入NaOH法进一步讨论，以确定其对提高精准度的作用。

实验使用加入NaOH煮沸浓缩再定容的酒石酸钾钠为掩蔽挤做曲线，并加带标样。标样浓度为（1.53±0.08）mg／L，取样体积分别为25，50，50 m L。所用氨氮使用液、酒石酸钾钠、纳氏试剂均为新配置，所用蒸馏水为新制蒸馏水，实验所用玻璃器皿均浸泡酸大于24 h（λ＝420 nm，L＝20 mm）。标准曲线数据见表5，加带标样结果见表6。

表5 加NaOH法标准曲线

表6 加NaOH法标样测定

曲线方程为：y＝0.008 11x－0.018，R2＝0.999 1。

实验结果满足真值，曲线相关性好，实验成功，且实验空白值小，准确度高。

再以加入纳氏试剂沉淀的酒石酸钾钠为掩蔽剂，做出标准曲线，并加带标样，实验条件与加NaOH的酒石酸钾钠的实验条件相同，标准曲线如表7所示，加带标样结果如表8所示。

表7 加纳氏试剂法标准曲线

表8 加纳氏试剂法标样测定

得出曲线方程为：y＝0.074x＋0.004 3，R2＝0.999 5。

实验结果满足真值，曲线相关性好，试验成功，准确度高。

两种方法测得的氨氮含量均值相同，且满足真值，实验准确度高，其中加入NaOH的方法所得的空白值更低，所以选择此法进行后续实验。

2.4 实验条件的影响

2.4.1 显色温度

温度影响纳氏试剂与氨氮反应的速度，进而影响测定结果，主要影响结果的准确度。因此实验采用在10，15，20，25，30，35℃时，取标样15 m L测定，每个温

度做三组平行实验，空白为0.022，测定结果见表9。

表9 显色温度对氨氮精准度影响

真值为1.53 mg／L，从表9可看出，选择显色时间10 min，温度10～15℃时，显色不完全；温度在20～25℃，显色较完全；当温度高于30℃，吸光度略降低［10］。因此，控制实验室温度在20～25℃，准确度较高。

2.4.2 显色时间的影响

在室温20℃条件下，用15 m L的标样分别显色不同时间，测定吸光度，吸光度与显色时间的关系见表10。

表10 显色时间对氨氮测定的影响

结果表明：0～10 min，溶液显色不完全，吸光度随时间的增加而增大；10～30 min，吸光度几乎无变化，溶液颜色较稳定；30～90 min，溶液颜色变深，吸光度总体呈增大趋势［11］。因此，显色时间应在10～30 min，为使试剂完全反应，一般选择15 min为宜。

2.4.3 p H的影响

纳氏试剂显色反应的反应式如下：

从反应式可看出，显色体系的p H对显色程度有显著影响，进而影响分析结果的准确性［12］。加入纳氏试剂，溶液显色后的p H值适宜范围为12～14。显色时p H值较低，反应按逆方向进行，显色不完全；p H值过高，溶液中会产生大量NH2Hg2IO，溶液变浑而导致无法比色。取15 m L标样，改变其p H值，加入1.2 m L纳氏试剂，显色15 min后测定其吸光度，测定结果见表11。

表11 pH对氨氮精准度影响

从表11可看出，在12，13，14三个p H值下都比较接近真值，准确度比较高；但当p H值在13时，其精确度远高于其他两个。因此保证样品溶液显色后p H＝13，实验结果能达到很好的精准度。

2.5 加标回收

加标回收是实验室内用以自控的一种质量控制技术。实验用加NaOH的酒石酸钾钠法对巴喀2＃塘出口、鲁克沁生化池进口、鲁克沁注水泵入口水样进行加标回收，空白吸光度为0.021，实验结果如表12～表13所示。

表12 各水样氨氮测定结果

表13 各水样加标结果

对三种水样进行的加标回收实验结果表明：加NaOH的酒石酸钾钠法的准确度很高，能很好地提高氨氮测定的精准度。

3 结 论

氨氮实验需要在合适的实验室条件（不进行硬度、总铁等含氨实验）下进行；用滤膜代替滤纸进行实验可以提高实验精准度；以NaOH煮沸定容的酒石酸钾钠为掩蔽挤进行实验，其空白小，标准曲线相关性好，且能使检出限降低70.13%；控制实验显色时间在15 min，显色温度20～25℃，实验准确度有很大提高，显色后p H值控制在13左右，实验精确度很高。

［1］ 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［2］ 张庆军.纳氏试剂光度法测定水和废水中氨氮关键问题的研究［J］.环境工程，2009，27（1）：85-88.

［3］ 胡裕明.纳氏试剂光度法测定氨氮过程中影响因素的探讨［J］.治淮，2007（12）：32-33.

［4］ HJ 535—2009水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法［S］.

［5］ 胡跃平，唐秋霞.纳氏试剂法测定氨氮过程中有关全过程空白问题的探讨［J］.中国环境监测，1993（3）：61.

［6］ 许斌，周志刚.纳氏试剂光度法测定水中氨氮的质量控制［J］.能源环境保护，2007，21（2）：15-17.

［7］ 金文斌，朱建云.纳氏试剂光度法测定水中氨氮方法的探究［J］.环境工程，2010，28（5）：107-109.

［8］ 赵一凡，冯喆，赵阳.纳氏试剂比色法测定水中氨氮影响因素的研究［J］.化工技术与开发，2010，39（5）：42-44.

［9］ 朱建平，蔡裕丰.纳氏试剂光度法测定污水中高浓度的氨氮［J］.污染防治技术，2012，25（5）：48-50.

［10］邓鹏，顾晓燕，陈静，等.纳氏试剂分光光度法测定氨氮的质量控制［J］.广州化工，2011，39（19）：84-87.

［11］朱航，陈剑锋.纳氏试剂法测定水中氨氮的影响因素［J］.首都师范大学学报，2013，34（1）：31-33.

［12］王文雷.纳氏试剂比色法测定水体中氨氮影响因素的探讨［J］.中国环境监测，2009，25（1）：29-32.

1005-3158（2014）05-0067-04

2014-03-20）

（编辑 石津铭）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.023

谢倩，2010年毕业于湖南理工学院应用化学专业，现在中国石油吐哈油田技术监测中心从事环境监测工作。通信地址：新疆吐鲁番市鄯善县火车站镇吐哈油田技术检测中心，838299