调和国IV标准车用汽油的抗爆剂研究*

唐诗洋，张树华，刘 岩，李 健

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江 哈尔滨 150027）

2012年以来，我国很多地区连续多天出现大范围的雾霾天气。国家决定加快国内成品油质量升级的步伐，在2013年12月31日之前，施行GB 17930-2011/XG1-2012国家《车用汽油》IV标准（国Ⅳ标准）。但是油品脱硫升级的最大副作用是汽油的辛烷值损失可达25个单位。

车用汽油最重要的质量指标之一就是油品的辛烷值，它是一个国家炼油技术的综合反映体现之一。目前，提高油品辛烷值的方法主要分为3种：（1）选择良好的原料和更改优化油品的炼制工艺；（2）向基础油组分油中加入高辛烷值组分（如乙醇、异丙烷、烷基苯等）并按一定比例调和[1]；（3）添加汽油抗爆剂。从油品本身的炼制工艺角度考虑，必然会产生资金投入巨大，工艺流程复杂等问题[2]。而高辛烷值组分添加量过大，不但成本增加，还会对车用汽油的使用性能产生一定的影响。因此，我国炼油企业普遍采用最经济有效、快速方便的汽油抗爆剂来提高汽油的辛烷值，从而提升汽油质量达到国IV标准。汽油抗爆剂分为非金属有机无灰类和金属有灰类。非金属有机无灰类抗爆剂主要为含氧化合物，例如醇、醚、酯等；金属有灰类抗爆剂主要包括铅基化合物、铁基化合物、锰基化合物、稀土羧酸盐化合物等。根据中石油集团辽阳石化亿方公司提出的提高脱硫后油品的辛烷值，并使油品质量指标满足国IV标准以及中石油集团系统的车用汽油追加标准。本文分别考察了汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）、甲基叔丁基醚（MTBE）对汽油的感受性。创新了一种新型复合汽油抗爆剂，考察其对汽油的感受性和储存性，使加剂后的油品能够满足国IV标准。

1 实验部分

1.1 主要试验材料与仪器

甲基环戊二烯三羰基锰（MMT，62%），本实验选用MMT含量为62%的甲基环戊二烯三羰基锰作为汽油抗爆剂[3]（江西西林科股份有限公司）；甲基叔丁基醚（MTBE）（天津市光复精细化工研究所）；乙酸叔丁酯（TBAC）（岳阳富和科技公司）；引出剂：二氯甲烷（郑州中天实验仪器有限公司），以上均为化学纯。调和基础油（中国石油辽阳石化分公司）。组成：轻组分油，21.24%；脱戊烷油13.80%；C5组分，13.26%；C7组分，31.16%；芳烃抽余油，16.06%；非标汽油，4.48%（m·m-1）。

SKY2102-Ι汽油辛烷值测定机（研究法）（上海神开石油仪器有限公司）；AASZEEnit650原子吸收光谱仪（德国耶拿公司）等。

1.2 试验方法

1.2.1 车用汽油中锰含量的测定 车用汽油中锰含量的测定按照SH/T 0711-2002标准测试。事先经过Br-CCl4溶液处理的含锰基抗爆剂汽油试样，被甲基异丁基酮（MIBK）溶液稀释后，利用配有锰空心阴极灯的AASZEEnit650原子吸收光谱仪在279.5nm处测定汽油试样中的锰含量。

1.2.2 车用汽油的抗爆性试验 车用汽油抗爆剂的使用效果，可以通过添加抗爆剂后的汽油辛烷值增加值进行最直观的了解。将不同种类、不同添加量的汽油抗爆剂添加到基础油中充分混合，根据GB/T 5487-1995标准的测试方法，测定汽油试样的辛烷值（RON）。试验条件为：发动机转速600r·min-1，大气压力101kPa，展宽198，温度22℃，冷却液温度100℃[4]。

1.2.3 复合抗爆剂的符合性试验 将复合抗爆剂添加到基础油中充分混合，按照GB 17930-2011/XG1-2012国家《车用汽油》IV标准中的试验方法检测调和后油样的各项技术指标。考察复合抗爆剂是否对油品产生影响，引起汽油质量下降。

1.2.4 复合抗爆剂的储存性试验 汽油的储存安定性，是衡量油品的一个重要指标，汽油长期储存质量要稳定。将添加复合抗爆剂调和后的油样在室温下静置3个月，按照GB 17930-2011/XG1-2012国家《车用汽油》IV标准中的试验方法对油样的各项指标进行检测。

2 结果与分析

2.1 MMT对油品的感受性

2.1.1 汽油中的锰含量 添加不同质量的MMT后汽油中的锰含量，测量结果见表1。

表1 添加不同质量MMT的汽油的Mn含量Tab.1 Mn content of the gasoline with differentamounts of MMT

由表1数据得到，当MMT的添加量低于0.73g时，满足国IV标准。

2.1.2 MMT的添加量与油品的感受性[5]向基础油中添加 MMT，使 Mn含量分别为 0.004、0.008、0.016g·L-1，测定的RON结果见表2。

表2 MMT的添加量与汽油辛烷值的关系Tab.2 Different amounts ofMMT and the resultof RON experiment

由表2的数据可以看出，当汽油中的Mn含量为0.022g·L-1时，其辛烷值增加了2.7个单位，RON达到93.02。图1为汽油中Mn含量与汽油感受性的曲线。

图1 汽油中Mn含量与汽油的感受性Fig.1 Differentamounts ofMn within the gasoline on the gasoline

可以得出，当汽油中Mn含量低于0.022g·L-1时，油品的辛烷值几乎呈线性增加，说明锰基抗爆剂对爆震燃烧起到了明显的抑制作用。国IV标准规定汽油中的锰含量不得超过0.008g·L-1，而此时汽油的RON仅为91.52。由此说明，既要使加剂后的车用汽油达到93号无铅汽油规格，同时又要符合国IV标准要求，目前，单一使用MMT抗爆剂提高辛烷值这种途径已经是不可行的。

2.2 M TBE对油品的感受性

向基础油中分别添加体积比为5%、8%、10%、15%、20%的MTBE，考察不同体积分数的MTBE对汽油辛烷值的提高情况。试验结果见表3。

表3 MTBE的添加量与汽油辛烷值的关系Tab.3 Differentamounts ofMTBE and the result of RON experiment

由表3的检测结果可以看到，当MTBE的添加量增加到20%（V/V）时，汽油的辛烷值提高了2.8个单位，RON达到93.12。图2为添加不同体积分数的MTBE与汽油的感受性曲线。

图2 MTBE添加量（V/V）与汽油的感受性Fig.2 Different amounts（V/V）ofMTBE on the gasoline

如图2所示，随着MTBE添加量的增加，汽油的辛烷值也相应增加。其中，当添加的体积分数为10%～15%时，汽油的辛烷值增加幅度很大，说明此阶段MTBE与汽油有着良好的互溶性，抗爆效率较高[6]。MTBE的含氧量为18.2%，当添加20%（V/V）时，汽油中的氧含量超过了国IV标准。而且添加大量的MTBE不但会对地下水产生污染[7]，还会带来汽车动力性能下降、油品成本显著增加等问题。

2.3 复合汽油抗爆剂对油品性能的考察

2.3.1 复合汽油抗爆剂配方 前文的试验结果表明，我们需要研制一种复合型汽油抗爆剂，在提高油品RON达标的同时，综合提升油品质量满足国IV标准。

MMT的抗爆效率很高，根据国IV标准将复合抗爆剂中MMT的添加量控制在0.365%（m·m-1）。由于使用锰基抗爆剂会在发动机燃烧室内形成沉积物，缩短火花塞寿命，因此使用二氯甲烷作为引出剂[8]，溶解粘附在火花塞的氧化物，消除火花塞和进气阀寿命缩短的问题，引出剂：MMT=10∶1（m·m-1）。当MTBE以质量比60%添加到复合抗爆剂中时，与MMT具有良好的配伍性，能够产生调和正效应。目前乙酸仲丁酯作为脂类抗爆剂已被广泛使用，本文研究利用其同分异构体乙酸叔丁酯作为汽油抗爆剂，由于其独特的分子结构（空间位阻大），添加8%（m·m-1）复配使用时可大大改善其它抗爆剂的相溶性能，形成良性的协同效应。研究得出复合抗爆剂的配方为：MMT∶MTBE∶TBAC：二氯甲烷：抗爆助剂 =0.365∶60∶8：3.635∶28。

2.3.2 复合汽油抗爆剂添加量与油品的感受性[9]

表4 复合抗爆剂的添加量与汽油辛烷值的关系Tab.4 Differentamounts of the composite antiknock and the resultof RON experiment

图3 复合抗爆剂添加量（m/m）与汽油的感受性Fig.3 Differentamounts of the composite antiknock on the gasoline

由表4和图3的结果看出，当复合抗爆剂的添加量为1%～2%时，汽油的辛烷值大幅度提高。当添加量为2%时，汽油的RON超过93，达到了93号无铅汽油的生产规格。随着添加量的继续增加，曲线变得平缓，汽油的辛烷值增加缓慢。由此说明，复合抗爆剂对汽油具有良好的感受性，以质量分数2%～3%添加到汽油中较为适合，综合考虑原料成本以及企业经济利益等因素，最终确定复合抗爆剂最适添加比例为2%。

2.3.3 添加复合汽油抗爆剂后汽油的符合性和储存性考察 进行符合性试验以及储存安定性试验，考察复合抗爆剂是否对油品产生影响，引起汽油质量下降。检测结果见表5。

表5 基础油、添加剂抗爆剂油样、储存3个月后油样的指标检测Tab.5 The quality index of the base oil,the gasoline with the composite antiknock and placed within 90d

由表5的符合性检测结果可以看出，添加2%复合抗爆剂后的汽油诱导期有所增加，溶剂洗胶质和未洗胶质含量稍有增加，其他指标基本稳定，油品的所有检测指标均符合国IV标准。由此说明，复合抗爆剂性质稳定，对汽油质量并无影响。从表中存储了三个月的调和油检测结果看出，油品的各项指标均没有明显改变，说明了复合抗爆剂的加入不会使长期储存的汽油发生变质，保证了油品质量的稳定。

3 结论

本文通过对汽油抗爆剂MMT、MTBE与汽油感受性的考察，创新了一种由0.365%MMT、60%MTBE、8%TBAC、3.635%二氯甲烷、28%抗爆助剂（m·m-1）复配而成的新型复合抗爆剂。通过对汽油感受性、符合性以及储存性考察，得出以下结论：

（1）该复合抗爆剂对汽油具有良好的感受性，能够显著提高油品的辛烷值。汽油辛烷值随着复合抗爆剂添加量的增加而升高，其中以质量分数2%～3%添加到汽油中较为适合。

（2）该复合抗爆剂的最适添加比例为2%（m·m-1），调和后可以使油品达到93号无铅汽油的生产规格。

（3）利用该复合抗爆剂调和的油品质量稳定，各项指标均符合国IV标准，适宜长期存储，市场前景广阔。

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