H6P2W18O62/C催化合成环己烯

曹小华，王原平，徐常龙，占昌朝，雷艳虹

（1九江学院化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2九江职业大学，江西 九江 332000）

H6P2W18O62/C催化合成环己烯

曹小华1，王原平2，徐常龙1，占昌朝1，雷艳虹1

（1九江学院化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2九江职业大学，江西 九江 332000）

以活性炭为载体，用浸渍法制备出负载型Dawson结构磷钨酸（H6P2W18O62/C）催化剂，通过FT-IR和SEM对催化剂进行表征，以环己醇脱水合成环己烯为探针反应，考察催化剂的酸催化性能。实验结果表明，H6P2W18O62/C表现出良好的催化活性。在优化反应条件下：w（H6P2W18O62/C）=6.2%（基于环己醇质量），反应温度为180 ℃，反应时间为40 min，环己烯收率可达89.1%，催化剂重复使用5次后，收率仍可达80.3%。

Dawson结构磷钨酸；活性碳；催化；合成

环己烯是一种重要的有机合成中间体和化工原料，在医药、农药、染料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、聚酯等方面具有重要的用途和广阔的市场前景[1-2]。目前，工业上通常采用浓硫酸（或浓磷酸）液相催化环己醇脱水法或苯的部分氢化法生产环己烯[3-5]。浓硫酸法虽然经典，但存在副反应多、选择性差、环境污染严重等诸多不足[3-4]；苯的部分加氢法存在着催化剂制备成本高、苯污染严重等缺点[5]。因此，寻找价廉易得的环境友好型替代催化剂、开发绿色合成环己烯的新工艺已引起广泛关注[2-12]。

杂多酸是一类环境友好型的酸/碱、氧化/还原或双功能催化剂，在催化领域中得到广泛应用[13-15]。其中，活性炭负载杂多酸催化剂具有比表面积大、催化性能温和、对环境无污染、易于回收利用等优点，具有广阔的工业化应用前景[10-11，15]。目前，Keggin结构杂多酸代替浓硫酸催化环己醇脱水反应合成环己烯已有不少成功的报道[8-11]，但活性炭负载Dawson结构杂多酸用于催化本反应尚未见报道[12]。

本文作者曾研究了Dawson结构磷钨酸催化环己醇液相环化脱水合成环己烯反应，虽然取得了较好的烯收率，但催化剂价格昂贵、用量较大且重复使用效果欠佳[12]。为此，本文通过浸渍法制备出新型活性炭负载Dawson结构磷钨酸催化剂（H6P2W18O62/C），以提高催化剂重复使用性能、降低生产成本并探索了H6P2W18O62/C催化环己醇液相脱水合成环己烯的优化反应条件，取得了良好的实验效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

钨酸钠、磷酸、乙醚、盐酸、环己醇等均为分析纯，活性碳为化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司。H6P2W18O62·13H2O（以下简称为P2W18），参照文献[12]自制。

合成实验用中量磨口仪器（天津天玻仪器厂），DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义予华仪器有限责任公司）；WZS-1型阿贝折光仪（上海光学仪器厂），202-AO型台式干燥箱（上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司）；Thermo Nicolet 360型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo公司），测试条件：FT-IR法，400～4000 cm-1，分辨率小于0.9 cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜（捷克TESCAN公司）。

1.2 催化剂制备

活性炭预处理：在活性炭中加入适量10%稀硝酸溶液，加热回流24 h，冷却、过滤，水洗至中性，于120 ℃干燥2.0 h备用。

参照文献[10-11]方法制备催化剂：将3.0 g磷钨酸（H6P2W18O62·13H2O）和50 mL蒸馏水分别加入到圆底烧瓶中，搅拌至磷钨酸溶解后，再加入10.0 g预处理过的活性炭，加热回流3.0 h。将反应液转移到100 mL烧杯中，90 ℃磁力搅拌蒸干，120 ℃干燥3.0 h，200 ℃煅烧2.0 h后，即制得负载量（质量分数）为30%的H6P2W18O62/C（以下简写为P2W18/C）催化剂。

1.3 环己烯的合成

向装有短分馏柱的50 mL圆底烧瓶中加入15.0 mL环己醇和一定量催化剂，磁力搅拌，油浴控制反应温度，使分馏柱顶温度不超过90 ℃（因环己醇与水形成的共沸物沸点是97.8 ℃），慢慢蒸出生成的环己烯和水的混浊液体[1滴/(2～3) s]，至无液体馏出时即可停止反应。将馏出液静置，脱水、脱醇，常压蒸馏，收集82～85 ℃的馏分，称重，计算产物收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的FT-IR及SEM表征

图1给出了负载前后催化剂的FT-IR谱图（ATR法）。可知，与活性碳载体相比，P2W18/C催化剂在700～1100 cm-1出现Dawson结构磷钨酸特征吸收峰[12]：1091.0 cm-1[νas（P=Oa）]、961.7 cm-1[νas（W=Od）]、916.2 cm-1[νas（W—Ob—W）]和776.7 cm-1[νas（W—Oc—W）]，未出现Keggin结构磷钨酸吸收峰，说明H6P2W18O62·13H2O已经负载在活性碳载体上，且保持其Dawson结构不变。

图2为P2W18/C催化剂的表面形貌。可以发现活性炭具有丰富的多孔结构，P2W18比较均匀地分布在活性炭载体表面及微孔内部。因此，以活性炭为载体负载P2W18可有效提高催化剂比表面积。

2.2 P2W18/C催化合成环己烯优化反应条件探索

固定环己醇的用量为15.0 mL，对反应温度、催化剂用量、反应时间进行L934正交实验，不考虑各因素之间的交互作用，各水平、因素及实验结果见表1。

图1 C和P2W18/C的红外光谱图

图2 P2W18/C的扫描电镜图

表1 环己烯合成正交实验结果直观分析表

由表1可见，各因素对环己烯收率影响大小顺序为：A（反应温度）＞C（反应时间）＞B（催化剂用量），优化反应条件为A3B3C3，即反应温度为180 ℃，催化剂用量0.9 g（占环己醇质量的6.2%），反应时间为40 min。

在优化条件下进行3次平行实验，环己烯的收率分别为88.9%、89.3%、89.0%，平均收率为89.1%，高于表1中9次实验收率，说明优化条件选取合理，且产物收率稳定。

2.3 催化剂重复使用性能

为考察催化剂重复使用性能，待第1次反应结束后催化剂不经滤除，直接补加15.0 mL环己醇，在180 ℃反应40 min，以考察催化剂重复使用性能，实验结果见表2。由表2可知，当使用到第5次时，环己烯收率仍可达80.3%，表明催化剂具有较好的重复使用性能。

随着催化剂重复使用次数的增加，环己烯收率逐渐下降。这是由于反应中生成的部分副产物吸附在催化剂表面，掩盖了部分酸中心，同时磷钨酸发生了部分分解、流失，使催化剂表面酸量下降，从而导致催化剂活性减弱。

表2 催化剂重复使用性能

2.4 P2W18与P2W18/C催化活性比较

P2W18与P2W18/C催化合成环己烯反应活性比较见表3。由表3可知，在相同反应条件下，P2W18/C的催化活性优于P2W18，这是因为负载后催化剂比表面积增加，有效活性中心数增多。同时负载后P2W18实际用量减少，催化剂分离方便、操作简单，并可重复使用，能有效节省成本且基本无污染。可见P2W18/C是催化合成环己烯的优良催化剂。

表3 P2W18与P2W18/C催化合成环己烯效果比较

2.5 产物分析

所合成的产品为无色透明液体，折光率nD20= 1.4464，与文献值相符。产物IR（KBr，cm-1）：3022.6（=CH伸缩振动吸收峰），1652.5（C=C伸缩振动吸收峰），2933.0（亚甲基伸缩振动吸收峰），与标准谱图相符，证明产品是环己烯，见图3。

3 结 论

（1）通过浸渍法制备了H6P2W18O62/C催化剂，FT-IR表征结果表明负载后磷钨酸仍保持Dawson结构， SEM表明H6P2W18O62比较均匀地分散在活性炭孔道内部及表面。

图3 环己烯产物的FT-IR光谱

（2）正交试验结果表明，各因素对环己烯收率影响大小依次为：反应温度＞反应时间＞催化剂用量。在优化反应条件下，即催化剂用量为6.2%（基于环己醇质量），反应温度为180 ℃，反应时间为40 min，环己烯收率为89.1%，催化剂重复使用5次，收率仍可达80.3%。该方法环境友好、操作简单，为环己烯的制备提供了一种新的绿色合成方法。

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Dehydration of cyclohexanol to cyclohexene over H6P2W18O62/C Catalyst

CAO Xiaohua1，2，WANG Yuanping1，XU Changlong1，ZHAN Changchao1，LEI Yanhong1
（1College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，Jiangxi，China；2Jiujiang Vocational University，Jiujiang 332000，Jiangxi，China）

Dawson-type phosphotungstic acid (H6P2W18O62) supported on activated carbon (H6P2W18O62/C) solid acid catalyst was prepared by impregnation method and characterized by FT-IR and SEM. The catalytic performance was studied in the catalytic synthesis of cyclohexene from cyclohexanol. It was found that H6P2W18O62/C had good catalytic properties for the dehydration of cyclohexanol to cyclohexene. Under the optimal condition，i.e. w (catalyst) = 6.2%（relative to the dosage of cyclohexanol），reaction temperature of 180℃ and reaction time of 40 min，the yield of cyclohexene reached 89.1%. The activity of H6P2W18O62/C catalyst remained basically unchanged after five runs and the yield of cyclohexene was still above 80.3%.

Dawson-type phosphotungstic acid；activated carbon；catalysis；synthesis

TQ 426.6

A

1000-6613（2014）03-0685-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.03.028

2013-08-05；修改稿日期：2013-10-28。

国家自然科学基金（21161009）、江西省自然科学基金（20132BAB203004，20122BAB213001）、江西省教育厅科技项目（GJJ13723）及九江学院科技项目（2013KJ005）。

及联系人：曹小华（1978—），男，副教授，博士，从事多酸化学与石油化工研究。E-mail caojimmy@126.com。