LF精炼废渣循环利用脱硫方法探讨

刘航航

（东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳110819）

1 前言

我国每年产生LF精炼废渣大约1 200万t。LF精炼废渣中含有大量的CaO、SiO2、Al2O3和MgO等物质［1］，这些组分和冶金生产中使用的部分原料成分相近。如果这些有效组分加以利用，不但提高LF精炼废渣的循环利用率，还可节约资源，缩短冶炼时间。目前，大多数钢铁企业选择将精炼废渣和普通转炉炉渣混在一起，用于铺路和生产水泥，不仅污染环境，且利用价值低，造成了资源的浪费。因此，有必要进一步开展LF精炼渣的高效循环利用研究，通过研究精炼渣的形成过程和其物理化学性质，以确定其合理的处理方法和资源循环利用途径。

2 LF精炼渣循环利用现状

同高炉渣和转炉炉渣相比，精炼渣的利用率较低，这主要是因为LF精炼渣循环利用技术还不成熟。LF精炼渣的碱度高，硬度大，不能像转炉钢渣那样可以回收含铁的原料；由于渣中CaO活性较高和自由CaO的水化活性较低等原因［1］，容易引起体积膨胀，所以不能大量用于建筑材料和水泥的生产；同时，在钢包炉精炼脱硫工艺完成后，渣中硫含量会有所升高，这说明LF炉精炼后的热态钢渣仍具有一定硫容量，使LF精炼渣资源循环利用出现困难。现阶段，国内处理LF精炼渣的方法主要有以下几种。

2.1 钢铁企业传统处理方法

在钢铁企业中，主要是以回收钢渣中金属再次用于烧结和冶炼生产为目的，将LF精炼渣和普通的转炉钢渣混在一起进行磁选处理，处理流程为：空冷喷淋→矿渣处理场→破碎→筛分→破碎→重选→磁选［3］。处理后收集的铁矿精粉主要用于烧结配料，粒钢直接用于转炉或电炉冶炼，尾渣则主要应用于建筑领域，包括道路填筑、水泥生产、建筑物骨料生产以及钢渣砖生产等。

2.2 回收LF精炼渣中的铝

精炼废渣含有大量的CaO和Al2O3，这些组分与冶金工业中使用的部分原料性质相近，如果可以将废渣中的Al2O3进行提取利用，则对钢铁企业的节能减排具有重要意义。由于LF精炼废渣具有矿物结构疏松等特点，可以通过化学手段破坏其原有结构，从而可以提取有价元素铝。国内学者对此进行了深入研究，周云等人［4］在高铝LF精炼废渣提取氧化铝的实验研究中用Na2CO3溶液为浸出液，从LF精炼废渣中提取了Al2O3，Al2O3的浸出率最高可以达到80%；李辽沙，任雪，吴六顺等人［5］在LF精炼渣制备超细硅酸铝中将LF炉精炼废渣经酸碱反应然后过滤干燥以后得到了硅酸铝；梅一峰等人［6］将精炼废渣改制成铝渣球，显著的改善了炉渣的流动性；吴永来等人［7］通过向LF精炼渣中加入丁烷基磺酸钠和成球粘合剂，将LF精炼渣支撑了连铸保护渣。

2.3 LF精炼冷态钢渣用作炼钢助熔剂［8］

LF精炼渣除了含有大量CaO之外，还含有一定量的CaF2。LF精炼渣碱度与转炉渣相近，并含有的20%的Al2O3。Al2O3和CaF2可以形成低熔点的化合物，将LF精炼渣代替部分转炉炼钢助熔剂用于转炉冶炼过程，一方面利用CaF2稀释转炉助熔剂，另一方面节省转炉助熔剂所需的CaO用量。

崔九霄等人［9］利用精炼废渣的这一特点，在精炼废渣中配加一定量的添加剂和含铁矿粉，替代铁矾土等加入转炉作为炼钢助熔剂，并在鞍钢进行了现场试验，取得了化渣速度快，节约炼钢助熔剂和石灰等效果。马鞍山钢铁公司将精炼废渣通过破碎、磁选、筛分等工艺处理后直接用作烧结冶炼熔剂，可以改善高炉的流动性，增加铁的还原量，促进早期化渣和调节炉渣的流动性［10］。意大利的Ospitaletto钢厂开发了旨在回收LF精炼废渣的技术［11］，该技术将精炼废渣冷却、破碎并运送到喷吹系统，喷入电炉作为炼钢造渣剂。

2.4 LF精炼热态废渣返回冶金过程再利用

如果将精炼热态废渣返回利用不仅可以回收废渣，还可以充分利用熔渣本身的显热，减少造渣原料（如石灰、萤石）的消耗，而且还有很好的脱硫效果，具有较高的经济和环境效益。唐钢150 t LF热态精炼废渣的返回利用表明，利用废渣的残余热量，提高了LF供电初期电弧的稳定性和热效率，同时减少了50%以上的废渣排放量［12］。LF精炼热态钢渣有两种循环途径，分别为倒入空包返回和倒入下一炉钢水返回，这两种方式都可以在热态中进行，在精炼车间完成，工艺简单可行［3］。

解养国等人总结［13］LF热态钢渣循环利用技术的应用，得出以下结论：LF热态渣的循环利用，减少了LF造渣料的消耗，省去了化渣环节，节省了电能和电极消耗，当钢水达到相同温度时循环利用废渣的每炉钢节约供电时间5～6 min；增加了钢水产量，而且减少了在LF炉的增碳和增氮量，提高了钢水的质量；减轻了加热时电弧对钢包壁耐火材料的侵蚀，提高了钢包的使用寿命；降低了生产成本，对产品质量没有影响。

陈登国等在LF渣循环利用脱硫效果试验研究中发现热态循环渣返回利用可以保持较高的脱硫率，在未添加石灰条件下，提高出钢温度，控制热态精炼渣硫容量Cs≥0.038，硫分配比在230～403范围时，脱硫率可以高达79%［14］。

国内的钢铁企业大多数都采用此类热渣循环工艺，将精炼渣在LF精炼生产环节循环二、三次，明显减少了LF精炼造渣剂和耐火材料消耗，还可减少10～15℃［15］的钢水温降，吨钢成本降低15～20元，吨钢节电5～7 kW·h，取得了良好的经济效益。

2.5 LF精炼炉渣的其他利用

在钢包精炼炉中使用泡沫渣精炼工艺［1］，可以做到埋弧加热，提高精炼过程的热效率，减少加热电弧对钢包炉壁的高温辐射，提高钢包的使用寿命，保护炉衬，减少钢水二次氧化。LF精炼渣泡沫化缩短了炉渣气泡所用的时间，而且成渣后的炉渣对钢中的夹杂物有很强的吸附能力，该方式已经成为LF精炼渣的新用途，根据本钢的实验数据，可使吨钢成本下降10元左右。

3 LF精炼渣脱硫法

LF精炼渣无论是作为转炉和烧结助熔剂，还是高温时直接返回精炼过程再利用，都无法避免废渣中硫对钢液质量的影响，有害元素硫已经成为限制精炼废渣循环利用的主要因素，因此去除废渣中的硫是今后研究的关键。现阶段国内外去除LF精炼废渣中硫的研究方法主要有以下两种。

3.1 氧化法脱硫

氧化法脱硫主要是在高温时将渣中的硫元素氧化为气态物质以脱除。谷洁美等人［16］对LF精炼废渣进行了不同温度下的焙烧实验进行脱硫，但效果不是很理想，原因是熔渣中的硫主要以固溶体的形式存在，阻碍了硫的氧化反应。他们通过SEM和XRD分析了LF精炼废渣中硫的赋存形式，得出硫在废渣中以CaS和11CaO-7Al2O3-CaS固溶体形式存在。POSCH W［17］也研究了硫在固态渣中的赋存形式。结果表明，当渣中有充足的硫离子时候，CaS将会按下式析出，Ca2++S2-=CaS，该式对脱硫的意义很重要。

日本学者Kobayashi J等人［18］将冷却后的精炼废渣粉碎到0.074 mm以下，在1 100℃下通入79%Ar+21%O2的混合气体，进行氧化焙烧脱硫，脱硫率在50%左右。

德国的VAI-CON Desulf废渣再生处理工艺［19］，利用数量巨大的炉渣实现氧化法脱硫。该工艺主要是利用向反应器内吹氧生成二氧化硫的手段以除去硫元素，这种工艺的优点是可实现炉渣的再生和重复使用，不需要脱硫剂，除渣时不产生铁损等。

Bigeev等人［20］研究了熔融态精炼废渣再生循环利用工艺，将火焰喷枪在尚未出钢的情况下插入精炼渣内，将渣中的硫元素氧化为气态物质脱除。该循环工艺缺点是需要较高的生产效率，易氧化钢水中的碳和硅等其他元素，同时要求渣层必须具有很大厚度，但如果渣层过厚容易造成炉内净空太小使渣层搅拌不均匀，造成精炼渣处理效果不理想。

3.2 水热法浸出硫

针对精炼废渣常规氧化脱硫法存在的诸多问题，一些学者利用CaS易于与水发生反应的特点，对LF精炼废渣中的硫进行了水热浸出的研究［21-22］。利用水热法浸出硫的原理是硫在水热浸出处理过程中是以S2-形式进入浸出液中，与水解离出的H+结合先形成HS-，而后进一步形成H2S，最终达到将废渣中硫浸出去除的目的。另外，也可以在亚临界的条件下进行钢渣再生脱硫反应［23-25］，因为钢渣脱硫反应为固体相间和流体进行的多相反应，在亚临界的条件下可显著提高反应速率。

在实际生产过程中，氧化法是通过高温氧化以达到除硫的目的，在温度较高时可以取得较好的脱硫效果，但该法的缺点是必须在现有冶炼流程上添加设备，往往会受到空间的限制而难以实现，同时也由于精炼废渣循环处理速度的限制，造成原工艺流程不能持续、稳定的进行。而水热法则由于亚临界水过处理使CaO过度氧化，会造成一定的回硫现象。所以对于现阶段的钢厂来说，应在努力改进氧化法和水热法的缺点的基础上寻找更切之有效的脱硫方式，从而合理的进行脱硫。

4 目前存在问题及去除废渣中硫的新思路

LF精炼废渣循环利用还存在很多的问题。在熔融态废渣直接返回利用时，受渣中Al2O3的质量分数和硫质量分数增加等因素的限制，循环利用的次数不能超过3次，同时由于冶金流程和现场环境等条件的限制，很难以实现；目前所报道的水热法去除固态废渣中的硫在一定程度上达到了除硫的目的，但是由于硫以Ca12Al14O32S固溶体的形式存在于熔渣中，导致脱硫反应受到抑制，很难从根本上达到去除废渣中硫的目的。

解决精炼废渣循环利用过程中存在的问题，首先要去除精炼废渣中的硫，现阶段两种去除硫的方式各有优缺点。针对国内钢厂的现状去除废渣中硫的思路是：1）由于氧化法受生产空间的限制而难以实现，因此今后的研究重点不应仅仅局限于在钢包炉中对精炼渣进行除硫，可以选择在其他容器中将硫去除，这样既可以避免向渣中通入气体时对钢水的负面影响，还可以增加去硫的反应条件，达到最大限度去除精炼废渣中硫的目的。2）对于固态精炼废渣中硫的去除的研究，应该首先研究精炼废渣中硫的分布和结合状态，然后通过控制碱度和冷却方式使渣中的C12A7尽量少析出，从而使渣中的硫以CaS的形式单独存在，最后再根据CaS易水化和易氧化等特点，将渣中硫的去除［26］。

5 LF精炼渣脱硫理论分析

LF精炼渣脱硫的反应式为：

其中：Cs为炉渣硫容量；as为钢中硫的活度系数；a0为钢中氧的活度系数。

硫在钢渣间的分配比除了与Cs有关外，还与钢液氧活度有很大关系，若要得到高脱硫率，必须将钢液氧含量降至很低。研究发现，精炼后的废渣仍具有一定的硫含量。部分钢铁厂的LF精炼废渣成分［26］见表 1。

1）渣中各组分含量对脱硫率的影响。根据王维等人［27］对LF冷态渣脱硫的研究可知，当渣中的w（FeO+MnO）＜2%时，Ls与渣中（FeO+MnO）的含量成正比，和炉渣碱度成正比；当w（Al2O3）＜15%时，增加含量，可以提高熔渣的流动性，促进脱硫反应进行，但由于Al2O3是两性氧化物，含量过高会降低炉渣的碱度，亦不利于夹杂物和硫的排除，一般将Al2O3的含量控制在10%～18%［28］范围内；MgO为碱性氧化物，其脱硫能力比CaO低。在钙铝酸盐中含有少量MgO对改善熔渣的脱硫率是有益的，但是炉渣中MgO的含量在4.5%～8.8%范围内时对脱硫率影响不大［29］。

表1 部分钢铁厂的LF精炼废渣成分

CaF2的含量也会对脱硫产生很大的影响。随着CaF2的增加，炉渣的流动性增加，脱硫速率和脱硫率都大大提高。但是当含量过高时，对钢包内衬的耐火材料工作层侵蚀严重，而且CaF2在高温下有较强的挥发性，易污染环境。根据研究结果，精炼脱硫渣中CaF2在7.5%～30%范围波动时有较好的脱硫效果［30-31］。

2）从动力学角度改善炉渣脱硫能力。要从动力学角度改善炉渣脱硫能力，要求冶炼前期以较大氩气流量来搅拌钢液，增大钢渣接触面积有利于脱硫和均匀钢水的成分和温度，但是吹氩气时要避免钢水液面裸露，防止引起二次氧化。

6 结语

LF精炼炉钢渣传统处理方法效率较低，在处理过程中浪费了大量的冷却水和钢渣热量，还造成了二次污染。精炼渣中含有大量的有益组分，只要脱除渣中的有害元素，LF精炼渣基本上可得到循环利用。国内外学者对脱除熔渣中硫进行了大量研究，并取得了许多成果，促进废渣进行循环利用，实现节能减排发挥了积极作用。

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