石榴子石Lu-Hf年代学研究进展

曹达迪, 程 昊

(同济大学 海洋地质国家重点实验室, 上海 200092)

0 引 言

20世纪90年代以来, 随着多接收等离子体质谱(MC-ICP-MS)技术的不断发展和完善[1–2], Lu/Hf化学分离过程的成熟和优化, Lu-Hf同位素地球化学得到了迅速的发展。其中以定年为目的的Lu-Hf年代学研究日渐成为固体地学研究的一个热点。对于大多数全岩体系而言, 满足同源、同时形成的一套岩石往往不具有足够大的 Lu/Hf比值范围, 难以构建高精度的等时线[3–4], 因此, 目前的研究主要利用Lu/Hf比值较高的矿物来构筑矿物等时线。

石榴子石通常具有较高的母子体176Lu/176Hf比值, 往往能够构筑高质量的等时线。多项研究实例表明石榴子石中大多数矿物包裹体的存在对于Lu-Hf同位素体系并无太大的影响[4–5]。由于石榴子石 Lu-Hf体系具有较高的封闭温度[5–6], 加之176Lu相对于其他长周期定年体系较短的半衰期[7], 即使是新生代岩石, 仍可能有足够的放射成因子体同位素的积累量, 容易获得高精度的 Lu-Hf等时线。所以, 石榴子石成为 Lu-Hf同位素定年体系的首选对象。石榴子石具有难熔和流体中低溶解的特点, 可以很好的保存复杂的化学成分环带, 而这些环带成分主要受控于岩石所处物理化学条件[8–9]。研究石榴子石的环带成分可以对岩石所处温度、压力及与石榴子石生成反应相关的矿物进行约束[10–12], 进而厘定岩石的P-T演化史。同时石榴子石中往往含有不同的包裹体矿物组合, 这可以用来指示石榴子石的生长期次[13–14]。结合石榴子石的年代学研究就可以确定岩石不同变质事件的年代和持续时间, 因此,石榴子石Lu-Hf法近些年成为研究含榴变质岩的年代学研究重要和有效的利器。

从1997年Duchêne et al.[15]成功地测出第一条石榴子石 Lu-Hf等时线, 到现在 Lu-Hf定年的对象已经从石榴子石-全岩扩展到了许多其他矿物, 如磷灰石[16]和硬柱石[17]; 也从以前单一的变质岩研究发展到各大岩类定年的研究[16–19]。其中, 石榴子石Lu-Hf年代学在造山带的研究中发挥了巨大的作用,揭示了许多其他定年方法所不能揭示的造山带演化的信息[19–21]。传统的副矿物定年体系, 比如锆石U-Pb体系, 有时难以将定年结果与具体的温压条件直接联系起来, 因为锆石的生长可以跨越很宽的温压范围[22]。而其他体系, 比如 Ar-Ar体系和 Rb-Sr体系, 由于较低的封闭温度, 得到的往往是冷却年龄[23], 且前者往往受到继承Ar的影响[20,24]。石榴子石Sm-Nd等时线由于母子体同位素具有相似的地球化学性质[25], 及在低温变质岩中广泛存在的矿物Nd同位素不平衡[26]和富 Nd矿物包裹体的影响[5],常常只能得到精度较差的无明确地质意义的“混合线”。但同样情况下, 石榴子石Lu-Hf往往能给出高精度的矿物等时线年龄[5–6]。石榴子石高Lu/Hf比及较高的封闭温度, 可精确约束矿物生长的年龄, 结合石榴子石记录的温压演化信息, 可有效地反演造山带演化的P-T-t轨迹[8–12,27]。但考虑到石榴子石生长的复杂性[10,11,13]以及后期元素扩散的影响[28–31],对等时线做出合理的地质解释是石榴子石Lu-Hf年代学研究的一个难点和重点。本文尝试对近些年石榴子石 Lu-Hf年代学的研究进行总结, 着重探讨影响Lu-Hf定年结果和解释的因素, 并以大别-苏鲁造山带为例揭示石榴子石Lu-Hf体系在造山带及超高压变质研究中的巨大潜力。

1 石榴子石Lu-Hf年代学研究进展

Lu有两个天然同位素175Lu和176Lu, Hf有6个天然同位素174Hf、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和180Hf,其中部分176Hf由176Lu通过β–衰变而来, 其衰变常数λ为 1.867×10–11a–1[7], 与其他常规的长周期定年体系(如 U-Th-Pb、 Re-Os、Rb-Sr和 Sm-Nd)一样,Lu-Hf同位素定年体系的计时方程可以写成:

176Hf/177Hfm=176Hf/177Hfi+176Lu/177Hfm(eλt–1)式中:176Hf/177Hfm和176Lu/177Hfm为测定的样品Lu和Hf的同位素比值;176Hf/177Hfi为样品形成时的初始Hf同位素比值; t为样品年龄。与 Rb-Sr和 Sm-Nd等同位素定年体系一样, 对于大多数地质样品,Lu-Hf同位素定年体系主要是通过构筑等时线来获得年龄信息, 体系必须满足同源、同时和保持封闭这三个基本条件。高Lu/Hf比的矿物(如石榴子石、硬柱石和磷灰石)往往可以构筑高精度的Lu-Hf等时线。其中的石榴子石是变质岩中的常见矿物, 也是变质榴辉岩中主要组成矿物, 所以石榴子石成为Lu-Hf年代学研究的最重要和有效的研究对象。由于石榴子石在结晶和生长过程中受到全岩组分、温压条件、结晶和生长方式、流体以及后期热扩散等诸多因素的共同影响, 在进行石榴子石 Lu-Hf定年研究时必须充分考虑上述因素是如何影响和改造石榴子石 Lu-Hf定年体系的, 方能正确的解读石榴子石Lu-Hf年龄指示的地质意义。

1.1 石榴子石成核和生长模式

受岩石所处物理化学条件影响, 石榴子石成核和生长原理和机制各异, 包括: (1) 单一成核和生长[32–34]; (2) 热扩散控制的成核和生长[35]; (3) 连续成核和线性生长[36]; 以及 (4) 体积相关的生长[37]。晶体粒度分布(CSD)是描述石榴子石成核速率及生长方式的一个重要参数。变质过程中先成核生长的石榴子石记录了石榴子石生长的最初历史, 后成核的石榴子石可能仅仅记录了某一个特定的石榴子石生长阶段, 其定年结果相对先成核的石榴子石年龄较年轻[38]。通过研究CSD可以提供石榴子石成核和生长的信息[39–40], 是合理解释石榴子石 Lu-Hf年龄的重要参数。结合石榴子石的成分环带, 则可以判断不同阶段生长的石榴子石组分在总体分析中的比重: 如果后期成核的小颗粒石榴子石所占比重较大,石榴子石 Lu-Hf年龄则有可能偏向后期生长的时间,反之则可能记录了石榴子石的早期生长时代[39,41]。Cheng et al.[39]在研究含岛礁状石榴子石的榴辉岩时, 发现普通石榴子石和岛礁状石榴子石最边部成分、岛礁状石榴子石桥型部位和小石榴子石成分一致, 说明它们很可能是同一时期成核生长的石榴子石, 结合石榴子石正偏态的粒度分布样式及体积效应(详见下文), 其石榴子石Lu-Hf年龄应反映了该时期石榴子石的生长时代, 指示后期流体作用的时间。

变质中的石榴子石往往具有化学成分环带, 这些元素环带记录了其生长机理及所处的物理化学环境的变化, 如基质成分的变化, 温压的改变和元素分配系数的变化等。石榴子石的生长有时可用瑞利分馏的过程来描述[42–43]。由于 Lu元素在石榴子石中较高的分配系数, 使得Lu元素在早期形成的石榴子石核部大量富集。随着石榴子石的持续生长, 基质中极度亏损Lu元素, 导致石榴子石从核部到边部Lu含量急剧下降, 而Hf浓度几乎不变, 这使得石榴子石累积的Lu含量偏向于核部。Lapen et al.[44]用瑞利分馏模式很好地解释了阿尔卑斯造山带超高压榴辉岩的石榴子石的元素分带, 进而提出对具有显著生长环带的石榴子石进行Lu-Hf定年得到的等时线(混合线)年龄反映的是石榴子石早期的生长时间,代表进变质的时代。

石榴子石生长模式主要有两种: 界面控制和扩散控制[45–50]。界面控制的生长往往是新生石榴子石层面的主控因素, 其特点是生长速率相对元素扩散速率较慢, 导致石榴子石晶体周围基质成分相对均一, 所以在界面控制下生长的石榴子石成分变化可用瑞利分馏来近似。扩散控制下的石榴子石生长是指基质中的元素通过扩散到达石榴子石生长位置的速率慢于石榴子石生长速率, 导致斑晶周围基质出现元素的亏损或者富集梯度。不同的生长模式会导致石榴子石具有不同的元素分带特征。如, Skora et al.[41]发现阿尔卑斯造山带 Zermatt-Saas Fee超高压榴辉岩石榴子石的 Lu环带剖面与典型的瑞利分馏环带特征有较大差异(图 1a): Lu元素在大颗粒石榴子石核部形成狭窄的含量峰值, 然后迅速向边部下降, 但在靠近边缘时出现二次高含量峰; 同一样品中的小颗粒石榴子石 Lu元素剖面表现出和大颗粒石榴子石一致的变化趋势, 但核部峰值较大颗粒石榴子石低。这样的石榴子石环带可以用扩散控制石榴子石生长模式来解释, 即石榴子石中Lu元素浓度由Lu元素在基质中扩散速率控制的。初期的石榴子石生长Lu元素遵循瑞利分馏定律, 在石榴子石核部形成浓度峰, 但由于Lu元素在基质中较低的扩散速率, 使得Lu元素向石榴子石生长界面的运移速度慢于石榴子石的生长速度, 导致其峰值迅速下降。随着进变质过程中升高的温度, Lu元素在基质中的扩散速率上升, 元素的运移与石榴子石生长达到平衡,新生长的石榴子石的Lu元素浓度趋于平稳, 甚至有所升高, 随着石榴子石继续生长, 基质中极度亏损Lu元素, 边部的石榴子石浓度进一步降低。Lu元素在基质矿物中的扩散引起基质中 Lu亏损晕的出现,后期成核的小石榴子石核部 Lu浓度势必会低于早成核的石榴子石核部浓度, 但高于同时期生长的大石榴子石边部浓度。同样因升高的温度而减低的石榴子石/基质 Lu元素分配系数也可以降低小石榴子石核部浓度。不同的环境决定了石榴子石的生长模式: 高温富流体的环境下元素的扩散速度较快, 石榴子石生长往往遵循瑞利分馏模式, 且该模式生长下的石榴子石 Lu元素环带可以与通过设定合适石榴子石-基质 Lu元素分配系数、石榴子石成核密度结合实测全岩和石榴子石核部稀土元素含量模拟的石榴子石Lu元素环带相互比对, 定性判断石榴子石生长是否遵循瑞利分馏模式[43]; 低温缺水环境下的石榴子石生长往往是由扩散控制的生长模式[41]。由扩散控制生长的石榴子石 Lu浓度峰变窄, 累积的Lu含量偏向于边部(图1b), 使获得的Lu-Hf年龄偏向后期石榴子石生长的时代, 对于扩散控制下生长的石榴子石主量元素环带还可以通过利用热力学模拟的扩散控制下形成的石榴子石主元素环带与之相比对[10], 考虑到稀土元素和主元素之间扩散能力的差异, 扩散控制下形成的主元素环带可以指示石榴子石微量元素的环带同样主要受到扩散控制, 考虑到体积效应和其相对低Lu的核部, 对这种石榴子石进行 Lu-Hf定年, 往往获得精度较差的等时线[30]。因此, 需要准确定位石榴子石的中心和元素分带特征, 通过解读石榴子石生长模式才能对定年结果给出合理的解释。

图1 界面控制和扩散控制下石榴子石Lu元素环带(a)和累积量比较(b) (据文献[41])Fig.1 Core-to-rim Lu zoning profiles in garnet by surface kinetics controlled growth and diffusion controlled growth in garnet (a) and volume weighted, bulk element concentrations for a sphere (b) (after reference [41])

Konrad-Schmolke et al.[50]对挪威Western Gneiss的超高压榴辉岩石榴子石主元素剖面进行相平衡模拟分析, 认为石榴子石生长有四期, 对应的矿物化学反应分别是绿泥石分解、绿帘石分解、角闪石分解和单斜辉石连续减少, 获得的模拟元素剖面与实测的石榴子石成分环带基本一致, 指示石榴子石生长及其对微量元素的吸收与基质矿物达到了热力学平衡的状态, 石榴子石元素分带反映了与石榴子石生长相关的反应矿物相的元素特征。由于石榴子石Lu元素的吸收主要集中在早期绿泥石分解反应期,该样品的石榴子石Lu-Hf年龄势必趋向于早期绿泥石分解的时间, 记录了样品从绿片岩相向角闪岩相/蓝片岩相过渡的时代, 是该反应时间的最小估计。因此, 厘定石榴子石生长过程中涉及到的矿物反应方能合理解释石榴子石 Lu-Hf年龄代表的地质意义。但是其他矿物分解生成的石榴子石对该等时线影响的程度可通过石榴子石物理性质(颜色、密度、包裹体)的差异来予以分离或者对大石榴子石直接进行微区取样减少相互的影响。

1.2 石榴子石Lu-Hf封闭温度

对封闭温度的解读是诠释放射性同位素年龄代表矿物生长/结晶年龄或冷却年龄的重要前提。放射性同位素母子体在特定矿物中的封闭温度与其活化能、元素扩散系数、岩石冷却速率以及矿物颗粒大小和形状等因素密切相关[51]。一般认为二价离子的固体扩散速率往往比三价离子扩散速率的高几个数量级[28], 而呈+4价的Hf很可能具有比Lu更慢的扩散速率。目前一般认为石榴子石Lu-Hf体系封闭温度高于 700 ℃, 高于或者等于同条件下石榴子石Sm-Nd体系的封闭温度[5]。Skora et al.[52]利用西阿尔卑斯造山带 Zermatt-Saas Fee榴辉岩石榴子石中受扩散控制形成的Lu环带进行了Lu扩散系数的估算,其通过选取合适Lu元素在基质中扩散活化能、初始扩散系数和 Lu元素在石榴子石/基质的分配系数,结合前人研究的石榴子石生长的温度范围和演化曲线, 计算出石榴子石的初始Lu元素环带, 然后结合前人研究的冷却速率和扩散时间, 与实测的石榴子石Lu环带进行拟合, 获得Lu元素在石榴子石中的封闭温度为630 ℃。

除了上述因素外, 石榴子石的端元组成、基质成分、氧逸度以及流体或熔体的作用[28,31]都会影响石榴子石 Lu-Hf体系的封闭温度。考虑到石榴子石Lu-Hf体系与Sm-Nd体系的可对比性, 对Sm-Nd封闭温度的研究对 Lu-Hf封闭温度具有借鉴意义。Anczkiewicz et al.[38]在研究越南北部的混合片麻岩时发现随着石榴子石粒径变小, 其 Sm环带变得越加平缓, 得到的 Sm-Nd年龄也更年轻, 暗示石榴子石颗粒大小与元素扩散程度有直接关系。实验地球化学研究发现, 镁铝榴石的Sm-Nd体系封闭温度最低, 钙铝榴石的封闭温度可达700 ℃以上[5,53]。类似的颗粒大小和端元成分效应也适用于Lu-Hf体系。冷却速率对封闭温度的影响也很明显, 较慢的冷却速率会导致封闭温度的降低[29]。由于石榴子石中的显微变形可为元素提供快速扩散的通道[54], 石榴子石中的显微组构差异也会引起封闭温度的变化。变质过程中的流体或者有熔体的参与会加速元素在石榴子石中的扩散重置[27,55],亦会对封闭温度产生巨大影响。

由于石榴子石 Lu-Hf体系封闭受到众多因素的影响, 这就为估算研究实例中石榴子石 Lu-Hf封闭温度带来重重困难[5,19,21,55–57]。研究中只能通过测定石榴子石中元素的分带信息来判断石榴子石遭受扩散改造的程度, 常用的手段是通过电子探针和激光剥蚀等离子体质谱分别测定石榴子石的主元素和微量元素浓度。如果石榴子石中保存有典型的进变质成分环带(如, 从中心向边部升高的 Mg和反向变化的 Mn和 Lu成分环带), 一般可认为峰期/后期的热改造作用有限, 并没有使主元素发生扩散均一化;石榴子石保存了元素的初始浓度剖面, 即变质温度没有超过封闭温度[58–59]。有时候会出现主元素与稀土元素不一致的情况, 即石榴子石主元素环带已经被部分或完全均一化, 稀土元素(如 Lu)仍保存着从核部到边部浓度降低的剖面; 这意味着虽然主元素已经发生扩散均一化, 但是稀土元素受到热扩散改造的程度很低, 这种情况下获得的 Lu-Hf年龄常常反映的是石榴子石早期生长的时代[27]。如石榴子石不具有元素化学分带, 排除岩石处于开放体系的情况, 石榴子石要么受到后期的热改造而发生了扩散均一化, 获得的石榴子石 Lu-Hf年龄对应冷却年龄[57,60], 要么石榴子石是短时间内快速重结晶的产物, 获得的石榴子石Lu-Hf年龄对应重结晶年龄[61]。如果石榴子石经历了冗长的成核过程, 由于不同大小颗粒元素环带受到热扩散改造的程度不一, 所以得到的年龄是不同期次和不同重置程度的石榴子石的混合年龄, 该年龄则可能代表了早期石榴子石生长年龄的最小值, 也可能指示了最年轻石榴子石或者扩散重置事件年龄的最大值[38]。

1.3 包裹体的影响

变质岩中石榴子石中常见大量的固相包裹体,例如单斜辉石、角闪石、绿泥石、云母、锆石、磷灰石、金红石和榍石等[62–63]。这些常见包裹体矿物中, 富集Lu元素的磷灰石[64]和含大量Hf的锆石和金红石[5]包裹体对石榴子石 Lu-Hf定年的影响不容忽视, 其他常见矿物包裹体对石榴子石 Lu-Hf体系的影响则非常有限。

锆石和金红石是各类岩石中分布广泛的副矿物。由于Zr与Hf相似的地球化学性质, 锆石的Hf含量可达上万μg/g, 金红石的Hf元素含量则一般在几百 μg/g。由于双目镜下的大多数金红石和石榴子石的颜色差异显著, 仔细地分选矿物可以把绝大部分的金红石剔除。但目前在挑选矿物的过程中并无有效的手段甄别含锆石包裹体的石榴子石。由于锆石在变质过程中参与石榴子石生成和分解化学反应的机理和程度尚不清楚, 其与石榴子石之间是否达到同位素平衡也难以判断[5,61]。一般来说, 对含有继承锆石包裹体的样品定年往往不容易得到真正意义上的等时线。比如, 继承锆石仅存在于全岩而不以包裹体形式存在于石榴子石中, 这将得到比石榴子石实际生长年龄偏大的表观等时线年龄(图 2a); 反之, 如果继承锆石仅被包裹于石榴子石内, 就会得到比石榴子石生长年龄要小的表观等时线年龄(图2b)。如果继承锆石以包裹体形式存在于绿辉石中,加入绿辉石的等时线将给出较老的表观年龄[60]。如果继承锆石均匀分布在各矿物和基质中, 继承锆石对于年龄的影响将会部分被中和[5]。磷灰石往往具有较高的 Lu/Hf比值, 所以磷灰石也是 Lu-Hf定年的另一个理想的对象。如果继承磷灰石以包裹体形式存在于石榴子石中, 由于其高 Lu/Hf比值以及其不确定的初始子体同位素组成, 加入继承磷灰石对表观年龄的影响具有不确定性[64]。

图2 锆石对于石榴子石Lu-Hf等时线影响示意图(据文献[5])Fig.2 The effects of zircon on garnet Lu-Hf isochrons (after reference [5])

为了尽可能降低包裹体对定年结果的影响, 可以在样品准备过程中进行矿物挑纯, 但由于大多数锆石包裹体的无色性和透明的性质, 难以将包裹体全部挑除[19–20]。另一种普遍采取的办法是在样品溶解流程中选择性地溶解石榴子石等矿物而不溶解锆石, 从而避免其影响[56–57]。由于聚四氟乙烯溶样弹(PTFE Bomb)能提供更高的溶解温度和压力使锆石等难溶副矿物完全溶解, 而普通溶样瓶则不会溶解锆石等耐熔矿物, 因而利用聚四氟乙烯溶样弹和普通溶样瓶溶解能力的差异对全岩/石榴子石进行对比可以分析锆石包裹体对定年结果的影响[58]。比如,溶样弹得到的全岩Hf同位素比值和Lu/Hf比值明显低于普通溶样瓶得到的比值, 说明全岩样品中包含显著的继承锆石[56]; 如果两者 Hf同位素比值一致,则可能指示岩石和锆石之间达到了同位素平衡, 是同一变质事件的产物[21,61]或者继承锆石 Hf含量很少不足以产生影响, 此时将溶样弹的 Lu-Hf数据用于等时线的构筑, 不仅不会影响定年结果的准确性,而且甚至会增加构筑等时线的精度[21]。同时可以通过比较同位素稀释(ID)法和激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)技术或离子探针(IMS)测得的原位石榴子石 Lu/Hf比值和含量进行比较来对选择性溶样方法的有效性进行判定[38]: 该对比方法只是定性判断锆石对石榴子石的影响程度, 仪器测试精度对该判别方法影响不大。相对原位方法获得的高Hf和低Lu/Hf的ID数据指示了富Hf包裹体的影响, 两者获得一致的结果则反映包裹体的影响甚少, 获得的等时线年龄比较可信。通过阴极发光(CL)等方法可以初步确认锆石是否含有继承核, 对于含继承锆石的样品, 在构筑矿物等时线时应充分考虑其影响[56,61]。

1.4 石榴子石生长历史

变质岩中石榴子石的生长往往是多样和多阶段的, 可能是成核后连续生长[44]或幕式生长过程[58,65],也可能是在退变质过程中遭受热扰动[66]或者发生溶蚀-再吸收后发生的重结晶再生长[39,55,67]。对石榴子石的生长模式和历史的详细研读是合理解释石榴子石Lu-Hf年龄不可或缺的一环。

1.4.1 连续生长

连续生长的石榴子石从核到边以及不同石榴子石颗粒之间都会存在Lu-Hf含量和Hf/Hf比值的差异, 样品准备过程中不能消除每个样品之间元素比值的差异, 表现在等时线上就是每个样品具有不同的Lu/Hf比值。由于石榴子石的高Lu/Hf比值以及其连续生长导致基质大量亏损Lu,176Lu较长的半衰期, 常见地质情况下石榴子石结晶期间全岩的初始同位素比值变化对等时线的影响可以忽略[44,55]。所以, 短时间连续生长的石榴子石体系是基本满足同时同源且具不同母子体比值的构建等时线的基本条件的, 可以给出高精度反映石榴子石生长的等时线年龄[68]。冗长的石榴子石成核生长过程, 导致石榴子石核部与边部存在同位素不平衡且不满足同时的条件, 将得到精度较差的混合年龄, 该年龄反映了石榴子石整个生长历程中的任意一个时间点[27](图3), 而该年龄偏离程度与不同年代生长的石榴子石的权重相关[57]。

1.4.2 幕式生长

石榴子石幕式生长可以发生在同一个变质事件中, 导致石榴子石停止生长或者生长缓慢的因素可能有(1) 化学反应转变使得石榴子石生成减少[50];(2) 元素在基质中扩散缓慢, 导致石榴子石生长停滞[10]; (3) 石榴子石的分异结晶使基质中元素亏损,抑制石榴子石生长[11]; (4) 流体作用使石榴子石再次生长或重结晶[39,69]。经历多次变质事件的岩石同样会有幕式生长的石榴子石。对经历幕式生长的石榴子石进行Lu-Hf定年极可能会得到没有地质意义的混合年龄[70]。虽然可以对幕式生长的不同阶段形成的石榴子石按物理化学性质差异进行区分, 比如颜色[65,71]和包裹体[20,66], 借助微区钻样的方式[70,72]来获得不同生长期次的石榴子石。但对于常见样品而言, 目前常规 Lu-Hf分析所需石榴子石的样品量较大(约 50～500 mg)[25], 通过机械办法很难严格保证不同阶段生长的石榴子石的完全分离, 仍只能得到不同期次石榴子石的混合年龄。如果石榴子石经历的是两期间隔时间较长的幕式生长, 且都没有受到后期的改造, 那么可以通过原位分析得到的 Lu成分剖面来模拟计算各期次生长的石榴子石的权重, 拟合出它们Lu的权重和等时年龄间的线性关系, 以估算两期生长时代和跨度[71](图4)。

图3 不同连续生长时间跨度的石榴子石对构筑的Lu-Hf等时线的影响((a) 瞬时生长; (b) 冗长生长) (据文献[25])Fig.3 Isochrons constructed by punctuated growth garnet fractions (a); low-precise or meaningless isochrons constructed by protracted growth garnet fractions (b) (after reference [25])

图4 幕式生长石榴子石Lu贡献量与年龄线性关系图(据文献[71])Fig.4 Linear relationship between Lu-Hf isochron age and calculated Lu contribution of different portions of episodic growth garnet(after reference [71])

1.4.3 扩散均一化

石榴子石生成后, 如果岩石经历了高于 Lu-Hf封闭温度后期热扰动, Lu-Hf将发生部分或完全扩散均一化, 对这类样品进行 Lu-Hf定年很可能得到地质意义不明确的混合年龄。Anczkiewicz et al.[27]在研究波兰Stary Gierałtów地区角闪岩化的基性超高压麻粒岩时, 发现其中石榴子石原始生长成分环带受到了部分扩散均一化, 其石榴子石 Lu-Hf年龄明显低于同一地区未受改造的石榴子石年龄, 表明样品的石榴子石 Lu-Hf体系在高温已经被打开。如果石榴子石Lu-Hf体系保持封闭后期只发生晶体内元素扩散重置的话, 考虑到一般认为的Lu扩散速率远高于Hf元素, 后期的扩散导致Lu元素均一化, Hf基本滞留在原位, 导致核部母子体比值的降低, 边部母子体比值升高, 等时线斜率升高, 将获得比石榴子石生长时间更老的表观等时线年龄[25](图5)。

图5 晶体内固体扩散均一化对等时线的影响(据文献[25])Fig.5 Counter clock rotation of isochron influenced by partial diffusion of Lu and Hf (after reference [25])

1.4.4 溶蚀-再吸收过程

含石榴子石岩石所在地层可能遭受岩浆侵入,石榴子石遭受高温以及热液的侵入而发生溶蚀[31,67]或者所在地层流体的渗透同样会导致石榴子石发生溶蚀[39,55]。由于Lu元素的高亲石榴子石性质, 被溶蚀石榴子石边部发生再吸收会使其新生边呈现陡然升高的 Lu元素特征, 而 Hf组成基本不变(图6a)。进而得到小于石榴子石结晶时代的表观等时线年龄(图6b)。石榴子石的溶蚀程度以及石榴子石中得到保留的 Lu的百分比, 是导致年龄变小的主要原因,溶蚀程度越高, Lu保留比例越大, 理想情况下得到的表观年龄就越小。其他因素包括不同的 CSD, 石榴子石发生溶蚀的年代与原石榴子石的年龄间隔以及初始Lu环带都会对定年结果有影响[48]。

图6 溶蚀-再吸收过程Lu/Hf元素再分配(a)及其对等时线的影响(b)(据文献[67])Fig.6 Lu and Hf distribution during garnet dissolution (a) and resorption and the influence on isochron (b) (after reference [67])

1.4.5 矿物间Hf同位素平衡

构筑矿物等时线的前提之一是要保证所选矿物之间初始子体同位素达到平衡状态。由于石榴子石生长往往继承了反应物同位素组成特征[73], 不同生长阶段的石榴子石之间具有不同的初始子体同位素比值。特别是对于反应物中包含极度富集Lu或者亏损Lu副矿物, 生成的石榴子石初始子体同位素比值与全岩的子体同位素比值差异较大, 导致初始的等时线呈现负斜率或者正斜率, 最终导致得到的等时线年龄趋于年轻或者年老(图7)。初始子体同位素的不平衡在岩石中是普遍存在的, 如果初始子体同位素与全岩组成之间差异较小, 且定年矿物具有较高的母子体比值, 在经历较长的时间演化后, 初始子体同位素之间的不一致将得到消除, 构筑的等时线同样可以给出高精度且准确的年龄。石榴子石的高Lu/Hf比值可以一定程度上抵消石榴子石与全岩间初始子体同位素的不一致。

初始同位素间的不平衡还可能存在于共生矿物之间, 由于共生矿物可能继承不同反应矿物的子体同位素特征, 并且没有有效地通过扩散达到初始子体同位素平衡, 那么共生矿物构筑的原始等时线可能具有或正或负的斜率, 致使得到的矿物等时线年龄偏小或者偏大[74]。共生矿物之间的初始子体同位素之间的不平衡, 可以通过扩散消除, 所以对于变质温度较低、矿物间缺乏粒间水、矿物颗粒较大的共生矿物, 难以通过扩散达到子体同位素平衡, 进而会影响等时线的准确性[23,74]。同样, 共生矿物耐受外界物理化学条件的能力不一, 后期的地质扰动,比如热扰动和流体渗透, 都会不同程度地重置共生矿物的同位素体系, 导致共生矿物间子体同位素不平衡的状态, 进而影响等时线的准确度[23,74]。所以矿物间子体同位素是否达到平衡是构筑准确等时线的前提条件。通过原位测试获得的共生矿物对母子体同位素组成, 把计算出来的共生矿物间元素的分配系数与已有的实验地球化学数据和实例进行对比,判断元素在矿物之间是否达到平衡状态以及后期地质扰动的影响程度[19,56]。对达到平衡状态的多矿物进行定年往往会给出高精度的等时线, 这也是我们定性判别的是否达到同位素平衡的一个标准。高级变质岩原岩的初始同位素差异往往会在后期变质过程中被消除掉, 矿物间初始子体同位素不平衡对此类岩石的石榴子石Lu-Hf年龄的影响十分有限[19]。

图7 石榴子石继承反应矿物子体同位素特征及对等时线年龄的影响(据文献[73])Fig.7 Initial heterogeneity of daughter isotope composition inherited from reactants and the effect on isochrons (after reference [73])

1.4.6 几何效应

不管在瑞利分馏模式下还是扩散控制模式下的石榴子石生长, 后期生长的石榴子石体积相比前期生长的石榴子石体积都呈几何倍数递增。虽然此类岩石中石榴子石的核部Lu元素含量通常非常高, 但由于石榴子石边部体积的优势, 使得边部对整体Lu的权重远远高于高 Lu的核部(图 8), 获得的等时线年龄往往不是指示早期进变质的年代, 而是更偏向于后期生长的石榴子石的生长年龄[57]。Cheng et al.[58]在研究大别造山带榴辉岩时发现, 朱家冲榴辉岩Lu主要集中在石榴子石的核部, 所以得到的石榴子石 Lu-Hf年龄反映了进变质年龄; 黄镇榴辉岩虽然大颗粒石榴子石Lu累积含量更偏向于核部, 但小石榴子石累积Lu含量偏向于边部, 加上歧视性挑矿效应[58], 所以得到的石榴子石 Lu-Hf反映了石榴子石边部生长年龄。类似的, 石马榴辉岩石榴子石累积Lu含量偏向于边部, 定年结果指示的是石榴子石边部生长年龄。

图8 石榴子石累积Lu体积分数(据文献[58])Fig.8 Cumulative fraction of Lu in garnet from core to rim(after reference [58])

1.5 样品准备过程

1.5.1 歧视性矿物分选

因为一些样品中石榴子石不同部位具有显著不同的铁磁性, 所以磁选过程会将石榴子石分成磁性不同的部分, 所以样品准备过程中要尽可能弃用磁选的过程, 以免人为地使最终表观年龄偏向核部或者边部[44]。大多数变质岩中石榴子石都富含包裹体矿物, 在双目镜下挑矿过程中, 我们总是选取没有包裹体的视觉干净的石榴子石碎片, 而这些碎片往往来自石榴子石的边部。这无疑会使得定年结果偏向于干净少包裹体的部分, 仅仅反映了石榴子石生长的某一特定阶段[19–21,57]。

1.5.2 几何中心和成核中心

具有生长环带的石榴子石核部的 Lu元素峰往往非常狭窄, 在进行石榴子石原位元素测定时, 如果没有使用计算机成像技术(CT) 等3D成像的方法确定石榴子石的几何中心就无法获得真正原始的环带特征, 只能得到代表了完整环带边部的一个片段。这会导致对元素的扩散均一化程度和石榴子石核部/边部 Lu的权重做出错误的估算, 进而影响对等时线年龄的正确解读[30,41]。由于实验条件所限,大多数研究实例都无法获得完整的代表性石榴子石成分剖面, 通过该剖面对定年结果的解释值得商榷。有时石榴子石的几何中心和成核中心不一致[75],甚至单颗粒石榴子石存在多个成核中心[58,76], 如何获得这类样品的真正原始的环带剖面就颇具挑战性。

因此, 在进行石榴子石 Lu-Hf定年分析时, 需要综合分析考虑石榴子石生长模式、成核过程、包裹体的影响, 通过矿物组构识别和原位成分测试并结合相平衡分析石榴子石生长历史、溶液法与原位分析的数据对比、初始子体同位素平衡的判定以及可能的各种人为因素影响, 才能正确解读石榴子石Lu-Hf年龄所指示的地质意义。

2 苏鲁-大别造山带石榴子石Lu-Hf年代学研究进展

苏鲁-大别造山带石榴子石Lu-Hf年代学的研究正在为苏鲁-大别造山带的演化提供了有益的年代学数据, 对诸如苏鲁-大别造山带洋壳和陆壳的俯冲时限、洋壳俯冲到陆壳俯冲的转换时间、(超)高压变质时间以及退变质时间等的解读提供了其他定年体系不能提供的重要信息。本节回顾石榴子石 Lu-Hf年代学在苏鲁-大别造山带的研究内容, 探讨石榴子石Lu-Hf年代学在造山带研究中的巨大潜力。

2.1 洋壳俯冲到陆壳俯冲转换时限

Cheng et al.[20]等对西大别造山带浒湾剪切带中出露的熊店洋壳榴辉岩进行了研究, 得到石榴子石-绿辉石-全岩Lu-Hf等时线年龄为(268.9±6.9) Ma (7点)和Sm-Nd等时线年龄(271.3±5.3) Ma (7点), 该样品中保留有进变质环带, 说明扩散重置影响很小。大颗粒的石榴子石明显分为富包裹体的核部和无包裹体的边部, 暗示石榴子石的两期生长。小颗粒石榴子石成分与大颗粒的石榴子石边部成分一致, 石榴子石核部与幔部的绿辉石包裹体存在, 说明大颗粒的石榴子石边部和小颗粒的石榴子石生长并非处于进变质阶段。由于歧视性的挑矿过程选择了没有包裹体的石榴子石边部和小颗粒的石榴子石, 加上几何效应的影响, 该年龄最合理的解释应是其代表了石榴子石后期生长的时代, 约束了榴辉岩相变质时间的下限。该样品中锆石 U-Pb定年给出一组约315 Ma年龄, 对应的锆石含有与基质石榴子石核部成分类似的石榴子石包裹体, 该年龄应为洋壳进变质年龄, 说明该地区的洋壳俯冲开始于约315 Ma之前。结合其他学者获得的石炭纪锆石 U-Pb年龄(315～301 Ma)[78–80], 表明陆壳俯冲应发生在270 Ma之后。最近Cheng et al.[81]对西大别山浒湾剪切带中另一处熊店洋壳榴辉岩进行石榴子石-全岩Lu-Hf和Sm-Nd年代学分析分别得到(257.4±1.4) Ma (3点)和(252.5±2.7) Ma (4点)。该榴辉岩石榴子石保存了进变质元素环带, 由于几何效应以及石榴子石从核部到边部均有绿辉石包裹体的观察事实, 说明该年龄应反映了高压榴辉岩相变质时代, Lu-Hf和 Sm-Nd之间的年龄差值((4.9±3.0) Ma)反映了石榴子石生长持续的时间跨度, 也代表了榴辉岩相变质持续的的最短时间。这个结果把西大别洋壳俯冲的时限区间扩大到315～253 Ma, 陆壳深俯冲开始时间不早于约257 Ma。

2.2 多期次高压变质事件？

Cheng et al.[21]对西大别造山带浒湾混杂带中苏家河榴辉岩的研究获得了一致的高精度石榴子石-绿辉石-全岩Lu-Hf和Sm-Nd年龄分别为(260.0±1.0)Ma (10 点)和(260.4±2.0) Ma (9 点)。由于石榴子石保留完好的进变质成分环带, 石榴子石核到边的绿辉石包裹体的存在以及几何效应, 该年龄应指示了高压榴辉岩相变质的时间。结合该剪切带中榴辉岩的约310 Ma的榴辉岩相变质的锆石U-Pb年龄, 说明该地区的洋壳要么持续俯冲了约50 Ma或经历了两次高压变质事件。持续俯冲意味着洋壳是以极低的速率(0.1 mm/a)进行俯冲的, 这与普遍的观点不一致[82–83], 西大别造山带中具洋壳属性的高桥榴辉岩的三叠纪石榴子石-全岩 Lu-Hf年龄分别为(240.7±1.2) Ma (5 点), (243.3±4.1) Ma (7 点)和(238.3±1.2) Ma(3点)[80], 与锆石U-Pb下交点年龄(232±26) Ma在误差范围内一致。样品中石榴子石保留完好的进变质环带以及从核部到边部绿辉石包裹体的出现的事实,说明这些二叠纪年龄反映的是高压榴辉岩相变质时间, 暗示这些洋壳可能卷入了三叠纪的陆壳俯冲。

2.3 陆壳俯冲时限

袁洪林等[84]首次报道了大别的双河榴辉岩Lu-Hf年代学工作, 获得了误差较大的石榴子石-全岩-辉石混合物的(254±16) Ma的年龄。其中石榴子石的低至0.05的176Lu/177Hf比值应指示了溶解过程中继承锆石的混入, 使得该年龄的解读失去合理性。这得到了其他研究者对该地区榴辉岩的研究工作的印证[56,58]。遗憾的是, 这是迄今为止国内实验室报告的唯一组Lu-Hf年代学数据。

Cheng et al.[58]对东大别造山带朱家冲和石马榴辉岩进行了石榴子石 Lu-Hf定年研究, 得到等时线年龄分别为(240.0±5.0) Ma (石榴子石-单斜辉石-蓝晶石-全岩4点等时线)和(230.8±5.0) Ma (石榴子石-全岩5点等时线), 以及对应的石榴子石Sm-Nd年龄(222.5±5.0) Ma (石榴子石-单斜辉石-蓝晶石-全岩 5点等时线)和(223.2±2.1) Ma (石榴子石-单斜辉石-全岩6点等时线)。朱家冲榴辉岩中石榴子石保存有良好的主元素和微量元素环带, 其 Lu-Hf年龄应反映了石榴子石生长早期的时间, 暗示大陆俯冲开始于240 Ma之前; 该年龄与Sm-Nd年龄间的17.5 Ma的差别是石榴子石生长时间跨度的最小估计。石马榴辉岩中石榴子石主微量元素环带非常弱, 与其较高的峰期变质温度一致; 其误差范围内一致的 Lu-Hf和Sm-Nd年龄应代表了冷却年龄, 可能指示了一次快速冷却过程, 暗示俯冲陆壳的初始抬升时间应早于约230 Ma。

大别西部的桐柏造山带是衔接秦岭和大别的纽带地区。桐柏陆壳性质的榴辉岩给出的石榴子石-全岩 Lu-Hf年龄为(256.4±2.6) Ma (4 点)、(252.3±3.4)Ma (5 点)和(246.9±3.2) Ma (4 点)[85]。鉴于石榴子石从核部到边部都有绿辉石包裹体及其中保存完好的的进变质环带, 这些年龄被解释为高压榴辉岩相的时间, 说明桐柏地区的扬子板块和华北板块的碰撞时间不晚于约 256 Ma。该结论也得到了该区锆石U-Pb定年的佐证[86]。

Schmidt et al.[56]对东大别山造山带及中国大陆科学钻探(CCSD)钻孔榴辉岩石榴子石-单斜辉石进行了Lu-Hf定年, 5个样品给出非常一致的年龄, 平均(223.0±0.9) Ma, 与同一样品的石榴子石-单斜辉石-全岩Sm-Nd年龄((221.4± 1.5) Ma)一致。这些样品中石榴子石中保存了典型的Lu进变质环带, 他们提出这些石榴子石可能是在超高压环境下流体作用下的短时间生长的。进一步对CCSD钻孔区榴辉岩进行的定年给出一致的石榴子石-单斜辉石Lu-Hf等时线年龄, 平均为(216.9±1.2) Ma (4个样品)[61]。研究样品的石榴子石主元素(Ca-Mn-Mg)环带已经完全均一化, 但仍保存着良好的稀土元素的进变质环带,该年龄被解释为反映了石榴子石在超高压变质过程中某一阶段的重结晶年龄。Brouwer et al.[87]认为苏鲁-大别造山带(超)高压变质反应应发生在 250～230 Ma温度范围, 认为Schmidt et al.[56]约220 Ma的年龄记录的是流体作用下的石榴子石的重结晶时间而不是(超)高压环境下的石榴子石生长年龄, 该年龄应该代表陆壳折返阶段的冷却年龄。

2.4 退变质时限

Cheng et al.[39,88]在研究东大别造山带朱家冲附近的榴辉岩时发现, 一些样品同时含有普通和岛礁状的石榴子石。详细的岩矿和显微构造分析证明这种岛礁构造是后期退变质的产物。他们进一步对该岩石进行了年代学的工作, 获得的石榴子石-全岩Lu-Hf年龄为(221.0±2.3) Ma (5点)。由于普通石榴子石与岛礁状石榴子石最边部成分, 岛礁状石榴子石桥型部位与小石榴子石成分一致, 说明很可能是同一时期成核生长的石榴子石, 结合石榴子石正偏态的粒度分布及体积效应, 得到的石榴子石 Lu-Hf年龄应反映了该时期即流体作用下石榴子石的生长时间, 对应榴辉岩折返初期流体作用下的石榴子石重结晶时间。类似的, 东大别黄镇榴辉岩约220 Ma的石榴子石Lu-Hf和Sm-Nd年龄也指示了峰期变质后流体作用下的石榴子石生长时间[58]。张超等[55]得到西大别造山带含榴花岗片麻岩石榴子石-全岩Lu-Hf年龄为(212.2±0.7) Ma (3点)。样品的石榴子石主要元素环带很微弱, 仅在最边缘部分呈 Mn和Ca含量升高和 Fe含量降低的趋势。结合其单边递减/增非中心对称微量元素分布特征以及包裹体的缺乏, 该石榴子石应经历了溶蚀-重结晶过程, 该年龄被解释为石榴子石重结晶时代, 对应一期退变质作用流体活动。这些年龄都指示大别造山带陆壳折返退变质过程应早于220 Ma。

2.5 从洋壳俯冲到陆壳碰撞

已有的苏鲁-大别造山带石榴子石Lu-Hf年龄大部分被解释为石榴子石生长的年龄, 而这些短时间内的石榴子石生长事件说明石榴子石在整个俯冲造山过程中并非连续生长, 而是幕式生长。这些分散的年龄数据记录了整个苏鲁-大别造山带从洋壳俯冲到陆壳碰撞折返约 100 Ma (315～216 Ma)的时间跨度(图 9)。

苏鲁-大别造山带洋壳俯冲经历了大约 60 Ma(315～253 Ma)的时间, 其间很可能经历了两期高压变质事件。这与阿尔卑斯造山带Trescolmen榴辉岩石榴子石中得到的古生代和新生代Lu-Hf年龄[65]类似。研究表明浒湾剪切带在石炭纪可能是一个独立的构造单元, 经历了一次俯冲折返运动, 然后在二叠纪伴随洋壳俯冲到华北板块下。但石炭纪的年龄记录只有来自锆石 U-Pb的证据, 没有石榴子石Lu-Hf年龄证据。可能的原因是石炭纪的高压矿物组合在二叠纪变质过程中完全被重置, 而锆石并没有显著的增生/重结晶。要证明/证伪锆石是否记录了二叠纪的事件, 只有通过对观察到的极窄(3～5 μm)的锆石增生边使用更高空间分辨率的原位分析手段来进行定年。但能否给出有效的年龄取决于其元素含量的高低。对这种年龄的解耦的解释可以有两种模式: 一种是俯冲-增生模式—— 洋壳经历了一次冗长的俯冲事件, 石炭纪俯冲的洋壳在大陆弧下形成一个增生楔, 部分洋壳物质从俯冲洋壳上拆离并维持在原位, 并被夹带在随后俯冲的洋壳中在二叠纪再次发生高压变质[90]。在浒湾剪切带中得到三叠纪洋壳属性高桥榴辉岩峰期变质年龄, 似乎支持该俯冲模式, 当然也不能排除高桥榴辉岩是在折返过程中, 被重新带入俯冲的陆壳使其石炭纪/二叠纪的年龄信息被重置的可能性。这种模式需要解释增生楔阶段的热平衡和锆石不生长的问题。另一种是悠悠球型俯冲模式[91]—— 石炭纪和二叠纪两个榴辉岩相高压变质年龄组指示了洋壳在石炭纪俯冲变质然后折返, 随后再次在二叠纪被卷入俯冲带, 岩片发生第二次榴辉岩相的叠加高压变质。这种模式需要解释叠加俯冲的动力学机制的问题。

图9 苏鲁-大别造山带石榴石Lu-Hf年龄和Sm-Nd年龄统计(据文献[89])Fig.9 Garnet Lu-Hf and Sm-Nd ages in the Dabie-Sulu orogen (after references [89])

石榴子石 Lu-Hf年龄把苏鲁-大别地区的陆-陆碰撞开始的年代限制在 256～240 Ma, 这与苏鲁-大别造山带锆石 U-Pb年龄证据一致[92]。但由于差异折返, 在苏鲁-大别造山带不同地方不同的定年体系获得较宽的变化范围(216～232 Ma)[55,56,58,61,87]。苏鲁-大别造山带不同地区的陆壳榴辉岩指示的峰期变质时间的石榴子石 Lu-Hf年龄不尽相同, 不同地点的榴辉岩Lu-Hf年龄都被解释为石榴子石生长结晶的年龄从东向西变老, 暗示扬子板块与华北板块的碰撞可能西先东后, 总体呈现出一种局部区域短期的俯冲折返事件, 而整个造山带碰撞的历程超过40 Ma的演化方式。

3 结 语

石榴子石 Lu-Hf定年方法由于石榴子石生长的复杂性, 需要考虑多种因素对 Lu-Hf年龄结果的影响, 才能赋予年龄正确的地质意义。当前造山带年代学的研究主要依赖锆石U-Pb定年, 但副矿物有时难以将其年龄与岩石变质演化阶段一一对应起来;加之锆石生长温压范围很大, 对其定年的结果有时候存在多解性。以石榴子石这一变质岩中常见主要矿物为定年对象, 可以很好地将岩石演化的温压变化与时间结合起来, 更确切地给予定年结果以明确的地质意义。

在进行石榴子石 Lu-Hf定年分析时, 需要综合分析考虑石榴子石生长模式、成核过程、包裹体的影响, 通过矿物组构识别和原位成分测试并结合相平衡分析石榴子石生长历史、ID法与原位分析的对比分析、初始子体同位素是否平衡以及可能的人为因素干扰, 才能正确解读石榴子石 Lu-Hf年龄所指示的地质意义。在分析石榴子石生长和成核方式以及原位测试的时候, 往往选择具有代表性的石榴子石作为标准, 然而石榴子石的 Lu-Hf同位素分析的是大量石榴子石碎片的集合体, 代表性的个别石榴子石颗粒无法真正代表整个石榴子石集合体, 仅能作为解析年代学意义时的一个佐证。由于变质岩中石榴子石往往具有多期次生长和复杂的成分环带,获得的往往是 Lu-Hf混合线, 并非严格意义上的等时线。这种混合效应有可能在样品预处理过程中放大或被消除, 使得获得的年龄数据偏离定年的初衷。今后一段时期内石榴子石 Lu-Hf年代学的发展方向将是在发展更高精度的仪器分析的基础上, 对单颗粒的石榴子石进行研究, 通过原位微区取样的方法避免不同生长期次石榴子石的混合,更准确地将获得的年龄片段与石榴子石生长阶段结合起来, 更详细地解读石榴子石生长历史从而岩石的演化史。

造山带石榴子石 Lu-Hf研究尚处于起步阶段,目前报道的年龄大部分都反映了石榴子石生长的时代。研究者们通过对石榴子石成分、组构和包裹体的综合分析, 将石榴子石生长的温压范围和共生矿物关系联系起来, 得到的高精度的等时线已经揭示了其他定年方法所不能揭示出的造山带演化信息。将石榴子石Lu-Hf定年与传统的锆石U-Pb、Sm-Nd和Ar-Ar结合进行多同位素联合定年势必能对苏鲁-大别造山带整个俯冲和折返过程做出更加精确和新的约束。

感谢两位审稿人提出的细致的修改意见和建议。

:

[1] Halliday A N, Lee D C, Christensen J N, Rehkämper M, Yi W,Luo X Z, Hall C M, Ballentine C J, Pettke T, Stirling C. Applications of multiple collector-ICPMS to cosmochemistry,geochemistry and paleoceanography [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1998, 62(6): 919-940.

[2] Halliday A N, Lee D C, Christensen J N, Walder A J,Freed-man P A, Jones C E, Hall C M, Yi W, Teagle D. Recent developments in inductively coupled plasma magnetic sector multiple collector mass spectrometry [J]. Int J Mass Spectrom Ion Process, 1995, 146-147: 21-33.

[3] Patchett P J, Tatsumoto M. Lu-Hf total-rock isochron for the eucrite meteorites [J]. Nature, 1982, 288(5791): 571–574.

[4] Hickmott D D, Shimizu N, Spear F S, Selverstone J.Trace-element zoning in a metamorphic garnet [J]. Geology,1987, 15(6): 573–576.

[5] Scherer E E, Cameron K L, Blichert-Toft J. Lu-Hf garnet geochronology: Closure temperature relative to the Sm-Nd system and the effects of trace mineral inclusions [J]. Geochim Cosmochim Acta, 2000, 64(19): 3413–3432.

[6] Blichert-Toft J. On the Lu-Hf isotope geochemistry of silicate rocks[J]. Geostand Geoanal Res, 2001, 25(1): 41–56.

[7] Scherer E, Münker C, Mezger K. Calibration of the Lutetium-Hafnium Clock [J]. Science, 2001, 293(5530): 683–687.

[8] Spear F S. Metamorphic Phase Equilibria and Pressure-Temperature-Time Paths [M]. Michigan: Mineralogical Society of America, 1993: 1–799.

[9] Kohn M J. Geochemical zoning in metamorphic minerals [J].Treat Geochem, 2003, 3: 229–261.

[10] Konrad-Schmolke M, Handy M R, Babist J, O’Brien P J.Thermodynamic modelling of diffusion-controlled garnet growth [J]. Contrib Mineral Petrol, 2005, 149(2): 181–195.

[11] Konrad-Schmolke M, O’Brien P J, Capitani C D, Carswell D A. Garnet growth at high- and ultra-high pressure conditions and the effect of element fractionation on mineral modes and composition [J]. Lithos, 2008, 103(3/4): 309–332.

[12] King R L, Bebout G E, Kobayashi K, Nakamura E, van der Klauw SNGC. Ultrahigh-pressure metabasaltic garnets as probes into deep subduction zone chemical cycling [J]. Geochem Geophys Geosystems, 2004, 5(12). DOI: 10.1029/2004GC000746.

[13] Carswell D A, Brueckner H K, Cuthbert S J, Mehta K,O’Brien P J. The timing of stabilisation and the exhumation rate for ultra-high pressure rocks in the Western Gneiss Region of Norway [J]. J Metamorph Geol, 2003, 21(6): 601–612.[14] Davis P B, Whitney D L. Petrogenesis of lawsonite and epidote eclogite and blueschist, Sifrihisar Massif, Turkey [J]. J Metamorph Geol, 2006, 24(9): 823–849.

[15] Duchêne S, Blichert-Toft J, Luais B, Télouk, Lardeaux J M.The Lu-Hf dating of garnets and the ages of the Alpine high-pressure metamorphism [J]. Nature, 1997, 387(6633):586–589.

[16] Barfod G, Otero O, Albarède F. Phosphate Lu-Hf geochronology [J]. Chem Geol, 2003, 200(3/4): 241–253.

[17] Mulcahy S R, King R L, Vervoort J D. Lawsonite Lu-Hf geochronology: A new geochronometer for subduction zone processes [J]. Geology, 2009, 37(11): 987–990.

[18] Herwartz D, Tütken T, Münker C, Jochum K P, Stoll B,Sander P M. Timescales and mechanisms of REE and Hf uptake in fossil bones [J]. Geochim Cosmochim Acta, 2011,75(1): 82–105.

[19] Cheng H, Zhang C, Vervoort J D, Lu H H, Wang C, Cao D D.Zircon U-Pb and garnet Lu-Hf geochronology of eclogites from the Lhasa Block, Tibet [J]. Lithos, 2012, 155: 341–359.

[20] Cheng H, King R L, Nakamura E, Vervoort J D, Zheng Y F,Ota T, Wu Y B, Kobayashi K, Zhou Z Y. Transitional time of oceanic to continental subduction in the Dabie orogen: Constraints from U-Pb, Lu-Hf, Sm-Nd and Ar-Ar multichronometric dating [J]. Lithos, 2009, 110(1–4): 327–342.

[21] Cheng H, Zhang C, Vervoort J D, Zhou Z Y. New Lu-Hf and Sm-Nd geochronology constrains the subduction of oceanic crust during the Carboniferous-Permian in the Dabie orogen [J]. J Asian Earth Sci, 2013, 63: 139–150.

[22] Schmitz M D, Kuiper K F. High-precision geochronology [J].Elements, 2013, 9(4): 25–30.

[23] Faure G, Mensing T M. Isotopes Principles and Applications(3rded) [M]. New Jersey: John Wiley, 2005: 1–897.

[24] Li S G, Wang S S, Chen Y Z, Liu D L, Qiu J, Zhou H X,Zhang Z M. Excess argon in phengite from eclogite: Evidence from dating of eclogite minerals by Sm-Nd, Rb-Sr and40Ar/39Ar methods [J]. Chem Geol, 1994, 112(3/4): 343–350.

[25] Kohn M J. Models of garnet differential geochronology [J].Geochim Cosmochim Acta, 2009, 73(1): 170–182.

[26] Luais B, Duchêne S, de Sigoyer J D, Sm-Nd disequilibrium in high-pressure, low-temperature Himalayan and Alpine rocks [J].Tectonophysics, 2001, 342(1/2): 1–22.

[27] Anczkiewicz R, Szczepański J, Mazur S, Mazur S, Storey C,Crowley Quentin, Villa I M, Thirlwall M F, Jeffries T E.Lu-Hf geochronology and trace element distribution in garnet:Implications for uplift and exhumation of ultra-high pressure granulites in the Sudetes, SW Poland [J]. Lithos, 2007,95(3/4): 363–380.

[28] Cherniak D J. Rare earth element and gallium diffusion in yttrium aluminum garnet [J]. Phys Chem Mineral, 1998, 26(2):156–163.

[29] Ganguly J, Cheng W J, Chakraborty S. Cation diffusion in aluminosilicate garnets: Experimental determination in pyrope almandine diffusion couples [J]. Contrib Mineral Petrol, 1998,13(2/3): 171–180.

[30] Skora S, Baumgartner L P, Mahlen N J, Johnson C M, Pilet S,Hellebrand E. Diffusion-limited REE uptake by eclogite garnets and its consequences for Lu-Hf and Sm-Nd geochronology [J]. Contrib Mineral Petrol, 2006, 152(6): 703–720.

[31] Carlson W D. Rates and mechanism of Y, REE and Cr diffusion in garnet [J]. Am Mineral, 2012, 97(10): 1598–1618.

[32] Cashman K V, Marsh B D. Crystal size distribution (CSD) in rocks and the kinetics and dynamics of crystallization. II.Makaopuhi lava lake [J]. Contrib Mineral Petrol, 1988, 99(3):292–305.

[33] Cashman K V, Ferry J M. Crystal size distribution (CSD) in rocks and the kinetics and dynamics of crystallization. III.metamorphic crystallization [J]. Contrib Mineral Petrol, 1988,99(3): 401–415.

[34] Miyazaki K. Ostwald ripening of garnet in high P/T metamorphic rocks [J]. Contrib Mineral Petrol, 1991, 108(1/2):118–128.

[35] Carlson W D. The case against Ostwald ripening of porphyroblasts [J]. Can Mineral, 1999, 37(4): 403–413.

[36] Kretz R. Shape, size, spatial distribution and composition of garnet crystals in highly deformed gneiss of the Otter Lake area, Québec, and a model for garnet crystallization [J]. J Metamorph Geol, 2006, 24(6): 431–449.

[37] Eberl D D, Drits V A, Srodon J. Deducing growth mechanisms for minerals from the shapes of crystal size distributions [J].Am J Sci, 1998, 298(6): 499–533.

[38] Anczkiewicz R, Thirlwall M, Alard O, Rogers N W, Clark C.Diffusional homogenization of light REE in garnet from the Day Nui Con Voi Massif in N-Vietnam: Implications for Sm-Nd geochronology and timing of metamorphism in the Red River shear zone [J]. Chem Geol, 2012, 318–319: 16–30.

[39] Cheng H, Nakamura E, Zhou Z Y. Garnet Lu-Hf dating of retrograde fluid activity during ultrahigh-pressure metamorphic eclogites exhumation [J]. Mineral Petrol, 2009, 95(3/4):315–326.

[40] Cheng H, Zhou Z Y, Nakamura E. Crystal-size distribution and composition of garnets in eclogites from the Dabie orogen,central China [J]. Am Mineral, 2008, 93(1): 124–133.

[41] Skora S, Lapen T J, Baumgartner L P, Johnson C M, Hellebrand E, Mahlen N J. The duration of prograde garnet crystallization in the UHP eclogites at Lago di Cignana, Italy [J].Earth Planet Sci Lett, 2009, 287(3/4): 402–411.

[42] Hollister L S. Garnet zoning: An interpretation based on the Rayleigh fractionation model [J]. Science, 1966, 154(3757):1647–1651.

[43] Otamendi J E, de la Rosa J D, Patiño Douce A E, Castro A.Rayleigh fractionation of heavy-rare earths and yttrium during metamorphic garnet growth [J]. Geology, 2002, 30(2):159–162.

[44] Lapen T J, Johnson C M, Baumgartner L P, Mahlen N J, Beard B L, Amato J M. Burial rates during prograde metamorphism of an ultra-high-pressure terrane: An example from Lago di Cignana, western Alps, Italy [J]. Earth Planet Sci Lett, 2003,215(1/2): 57–72.

[45] Carlson W D. The significance of intergranular diffusion to the mechanism and kinetics of porphyroblast crystallization [J]. Contrib Mineral Petrol, 1989, 103(1): 1–24.

[46] Carlson W D. Competitive diffusion-controlled growth of porphyroblasts [J]. Mineral Mag, 1991, 55: 317–330.

[47] Spear F S, Daniel C G. Three-dimensional imaging of garnet porphyroblast sizes and chemical zoning: Nucleation and growth history in the garnet zone [J]. Geol Mat Res, 1998,1(1): 1–44.

[48] Spear F S, Daniel C G. Diffusion control of garnet growth,Harpswell Neck, Maine USA [J]. J Metamorph Geol, 2001,19(2): 179–795.

[49] Konrad-Schmolke M, Babist J, Handy M R, O’Brien P J. The physico-chemical properties of a subducted slab from garnet zonation patterns (Sesia Zone, Western Alps) [J]. J Petrol,2006, 47(11): 2123–2148.

[50] Konrad-Schmolke M, Zack T, O’Brien O J, Jacob D E. Combined thermodynamic and rare earth element modelling of garnet growth during subduction: Examples from ultrahigh-pressure eclogite of the Western Gneiss Region, Norway [J]. Earth Planet Sci Lett, 2008, 272(1/2): 488–498.

[51] Dodson M H. Closure temperature in cooling geochronological and petrological systems [J]. Contrib Mineral Petrol, 1973,40(3): 259–274.

[52] Skora S, Baumgartner L R, Nahlen N J, Lapen T J, Johnson C M, Bussy F. Estimation of a maximum Lu diffusion rate in a natural eclogite garnet [J]. Swiss J Geosci, 2008, 101(3):637–650.

[53] Humphries F J, Cliff R A. Sm-Nd dating and cooling history of Scourian granulites, Sutherland [J]. Nature, 1982,295(5849): 515–517.

[54] Bestmann M, Habler G, Heidelbach F, Thöni M. Dynamic recrystallization of garnet and related diffusion processes [J]. J Struct Geol, 2008, 30(6): 777–790.

[55] 张超, 程昊, Vervoort J D. 含榴花岗片麻岩Lu-Hf年代学初探[J]. 地球化学, 2012, 41(4): 371–379.Zhang Chao, Cheng Hao, Vervoort J D. Lu-Hf garnet geochronology of granitic gneiss from the West Dabie Mountains[J]. Geochimica, 2012, 41(4): 371–379 (in Chinese with English abstract).

[56] Schmidt A, Weyer S, Mezger K, Scherer E E, Xiao Y L, Hoefs J, Brey G P. Rapid eclogitisation of the Dabie-Sulu UHP terrane: Constraints from Lu-Hf garnet geochronology [J]. Earth Planet Sci Lett, 2008, 273(1/2): 203–213.

[57] Lagos M, Scherer E E, Tomaschek F, Münker C, Keiter M,Berndt J, Ballhaus C. High precision Lu-Hf geochronology of Eocene eclogite-facies rocks from Syros, Cyclades, Greece [J].Chem Geol, 2007, 243(1/2): 16–35.

[58] Cheng H, King R L, Nakamura, E, Vervoort J D, Zhou Z. Coupled Lu-Hf and Sm-Nd geochronology constrains garnet growth in ultra-high-pressure eclogites from the Dabie orogen [J]. J Metamorph Geol, 2008, 26(7): 741–758.

[59] Endo S, Wallis S, Hirata T, Anczkiewicz R, Platt J, Thirlwall M, Asahara Y. Age and early metamorphic history of the Sanbagawa belt: Lu-Hf and P-T constraints from the Western Iratsu eclogite [J]. J Metamorph Geol, 2009, 27(5): 371–384.

[60] Kylander-clark A R C, Hacker B R, Johnson C M, Beard B L,Mahlen N J, Lapen T J. Coupled Lu-Hf and Sm-Nd geochronology constrains prograde and exhumation histories of highand ultrahigh-pressure eclogites from western Norway [J].Chem Geol, 2007, 242(1/2): 137–154.

[61] Schmidt A, Mezger K, O’Brien P J. The time of eclogite formation in the ultrahigh pressure rocks of the Sulu terrane [J].Lithos, 2011, 125(1/2): 743–756.

[62] Ferrando S, Frezzotti M L, Dallai L, Compagnoni R. Multiphase solid inclusions in UHP rocks (Su-Lu, China): Remnants of supercritical silicate-rich aqueous fluids released during continental subduction [J]. Chem Geol, 2005, 223(1–3):68–81.

[63] Malaspina N, Hermann J, Scambelluri M, Compagnoni R.Polyphase inclusions in garnet-orthopyroxenite (Dabie Shan,China) as monitors for metasomatism and fluid-related trace element transfer in subduction zone peridotite [J]. Earth Planet Sci Lett, 2006, 249(3/4): 173–187.

[64] Anczkiewicz R, Platt J P, Thirlwall M F, Wakabayashi J.Franciscan subduction off to a slow start: Evidence from high-precision Lu-Hf garnet ages on high grade-blocks [J].Earth Planet Sci Lett, 2004, 225(1/2): 147–161.

[65] Herwartz D, Nagel T J, Münker C, Scherer E E, Froitzheim N.Tracing two orogenic cycles in one eclogite sample by Lu-Hf garnet chronometry [J]. Nat Geosci, 2011, 4(3): 178–183.

[66] Cheng H, Zhang C, Vervoort J D, Li X H, Li Q L, Zheng S,Cao D D. Geochronology of the transition of eclogite to amphibolite facies metamorphism in the North Qinling orogen of central China [J]. Lithos, 2011, 125(3/4): 969–983.

[67] Kelly E D, Carlson W D, Connelly J N. Implications of garnet resorption for the Lu-Hf garnet geochronometer: An example from the contact aureole of the Makhavinekh Lake Pluton,Labrador [J]. J Metamorph Geol, 2011, 29(8): 901–916.

[68] Kirchenbaur M, Pleuger J, Jahn-Awe S, Nagel T J, Froitzheim N, Fonseca R O C, Münker C. Timing of high-pressure metamorphic events in the Bulgarian Rhodopes from Lu-Hf garnet geochronology [J]. Contrib Mineral Petrol, 2011,163(5): 897–921.

[69] Zhao Z F, Zheng Y F, Gao T S, Wu Y B, Chen B, Chen F K,Wu F Y. Isotopic constraints on age and duration of fluid-assisted high-pressure eclogite facies recrystallization during exhumation of deeply subducted continental crust in the Sulu orogen [J]. J Metamorph Geol, 2006, 24(8): 687–702.

[70] Nesheim T O, Vervoort J D, McClelland W C, Gilotti J A,Lang H M. Mesoproterozoic syntectonic garnet within Belt Supergroup metamorphic tectonites: Evidence of Grenville-age metamorphism and deformation along northwest Laurentia [J]. Lithos, 2012, 134–135: 91–107.

[71] Smit M A, Scherer E E, Bröcker M, van Roermund H L M.Timing of eclogite facies metamorphism in the southernmost Scandinavian Caledonides by Lu-Hf and Sm-Nd geochronology [J]. Contrib Mineral Petrol, 2009, 159(4): 521–539.

[72] Pollington A D, Baxter E F. High precision microsampling and preparation of zoned garnet porphyroblasts for Sm-Nd geochronology [J]. Chem Geol, 2011, 281(3/4): 270–282.

[73] Romer R L, Rötzler J. The role of element distribution for the isotopic dating of metamorphic minerals [J]. Eur J Mineral,2011, 23(1): 17–33.

[74] Li S G, Jagoutz E, Chen Y Z, Li Q L. Sm-Nd and Rb-Sr isotopic chronology and cooling history of ultrahigh pressure metamorphic rocks and their country rocks at Shuanghe in the Dabie Mountains, Central China [J]. Geochim Cosmochim Acta, 2000, 64(6): 1077–1093.

[75] Daniel C G, Spear F S. Three-dimensional patterns of garnet nucleation and growth [J]. Geology, 1998, 26(6): 503–506.

[76] Cheng H, DuFrane, S A, Vervoort, J D, Nakamura E, Li Q L,Zhou Z Y. The Triassic age for oceanic eclogites in the Dabie orogen: Entrainment of oceanic fragments in the continental subduction [J]. Lithos, 2010, 117(1–4): 82–98.

[77] Sun W D, Williams I S, Li S G. Carboniferous and Triassic eclogites in the western Dabie Mountains, east-central China:Evidence for protracted convergence of the North and South China blocks [J]. J Metamorph Geol, 2002, 20(9): 873–886.

[78] Liu X C, Wu Y B, Gao S, Wang J, Peng M, Gong H J, Liu Y S,Yuan H L. Zircon U-Pb and Hf evidence for coupled subduction of oceanic and continental crust during the Carboniferous in the Huwan shear zone, western Dabie orogen, central China [J]. J Metamorph Geol, 2011, 29(2): 233–249.

[79] Wu Y B, Hanchar J M, Gao S, Sylvester P J, Tubrett M, Qiu H N, Wijbrans J R, Brouwer F M, Yang S H, Yang, Q J, Liu Y S,Yuan H L. Age and nature of eclogites in the Huwan shear zone, and the multi-stage evolution of the Qinling-Dabie-Sulu orogen, central China [J]. Earth Planet Sci Lett, 2009, 277(3):345–354.

[80] Liu X C, Jahn B M, Liu D Y, Dong S, Li S Z. SHRIMP U-Pb zircon dating of a metagabbro and eclogites from western Dabieshan (Hong’an block), China, and its tectonic implications [J]. Tectonophysics, 2004, 394(3/4): 171–192.

[81] Cheng H, DuFrane S A, Vervoort J D, Nakamura E, Zheng Y F,Zhou Z Y. Protracted oceanic subduction prior to continental subduction: New Lu-Hf and Sm-Nd geochronology of oceanictype high-pressure eclogite in the western Dabie orogen [J]. Am Mineral, 2010, 95(8/9): 1214–1223.

[82] Jarrard R D. Subduction fluxes of water, carbon dioxide,chlorine, and potassium [J]. Geochem Geophys Geosystems,2003, 4(5). 8905, doi:10.1029/2002GC000392.

[83] Lallemand S, Heuret A, Boutelier D. On the relationships between slab dip, back-arc stress, upper plate absolute motion, and crustal nature in subduction zones [J]. Geochem Geophys Geosystems, 2005, 6(9). Q09006, doi:10.1029/2005GC000917.

[84] 袁洪林, 高山, 罗彦, 宗春蕾, 戴梦宁, 刘小明, 第五春荣.Lu-Hf年代学研究—— 以大别榴辉岩为例[J]. 岩石学报,2007, 23(2): 233–239.Yuan Hong-lin, Gao Shan, Luo Yan, Zong Chun-lei, Dai Meng-ning, Liu Xiao-ming, Diwu Chun-rong. Study of Lu-Hf geochronology: A case study of eclogite from Dabie UHP Belt [J].Acta Petrol Sinica, 2007, 23(2): 233–239 (in Chinese with English abstract).

[85] Cheng H, Zhang C, Vervoort J D, Wu Y B, Zheng Y F, Zheng S, Zhou Z Y. New Lu-Hf geochronology constrains the onset of continental subduction in the Dabie orogen [J]. Lithos,2011, 121(1–4): 41–54.

[86] Liu X C, Jahn B M, Cui J, Li S Z, Wu Y B, Li X H. Triassic retrograded eclogites and Cretaceous gneissic granites in the Tongbai Complex, central China: Implications for the architecture of the HP/UHP Tongbai-Dabie-Sulu collision zone [J].Lithos, 2010, 119(3): 211–237.

[87] Brouwer F M, Groen M, Nebel O, Wijbrans J R, Qiu H N,Yang Q Y, Zhao L H, Wu Y B. Coherence of the Dabie Shan UHPM terrane investigated by Lu-Hf and40Ar/39Ar dating of eclogites [M]//Dobrzhinetskaya L F, Faryad S W, Wallis S, Cuthbert S. UHP Metamorphism: 25 Years after the Discovery of Coesite and Diamond. Amsterdam: Elsevier, 2011: 325–357.

[88] Cheng H, Nakamura E, Kobayashi K, Zhou Z Y. Origin of atoll garnets in eclogites and implications for the redistribution of trace elements during slab exhumation in a continental subduction zone [J]. Am Mineral, 2007, 92(7): 1119–1129.

[89] 程昊, 曹达迪. 石榴石 Lu-Hf年代学及其在大别造山带研究中的进展[J]. 科学通报, 2013, 58(23): 2271–2278.Cheng Hao, Cao Dadi. Recent advances in garnet Lu-Hf geochronology and its applications in the Dabie orogen [J]. Chinese Sci Bull, 2013, 58(23): 2271–2278 (in Chinese).

[90] Liu X C, Jahn B M, Hu J, Li S Z, Liu X, Song B. Metamorphic patterns and SHRIMP zircon ages of medium-to-high grade rocks from the Tongbai orogen, central China: Implications for multiple accretion/collision processes prior to terminal continental collision [J]. J Metamorph Geol, 2011,29(9): 979–1002.

[91] Rubatto D, Regis D, Hermann J, Boston K, Engi M, Beltrando M, McAlpine S R B. Yo-yo subduction recorded by accessory minerals in the Italian Western Alps [J]. Nat Geosci, 2011,4(5): 338–342.

[92] Liu F L, Liou J G. Zircon as the best mineral for P-T-time history of UHP metamorphism: A review on mineral inclusions and U-Pb SHRIMP ages of zircons from the Dabie-Sulu UHP rocks [J]. J Asian Earth Sci, 2011, 40(1): 1–39.