胺化超高交联吸附树脂对芳香酚吸附性能研究

杨其文 雷 燕 杨季冬

(1.中国华西工程设计建设有限公司，四川成都 610000)

（2.重庆三峡学院化学与环境工程学院，重庆万州 404100）

（3.重庆大学城市建设与环境工程学院，重庆 400030)

1 引 言

芳香酚类化合物既是重要的精细化工中间体，也是常见的水体污染物，在排水中要求严格控制.水体中芳香酚的去除工艺较多，树脂吸附分离技术因其易于富集回收有用成分而被美国饮水安全法案认为是最有效的处理工艺[1].吸附树脂种类繁多，其中超高交联吸附树脂具有较高的比表面积、优良的微孔结构、良好的洗脱再生效果，因此被广泛应用于含酚废水的处理[2～5].近年来，研究者通过各种化学修饰，引入功能基团提高超高交联吸附树脂的极性和选择性，使其具有更好的吸附性能，进一步拓宽其在废水治理领域的应用[6～9].本文用二甲胺参与后交联反应，制备了胺基修饰的超高交联聚苯乙烯吸附树脂，研究了自制树脂对苯酚和邻硝基苯酚的静态吸附行为及其规律，对吸附机理进行了讨论，为胺基修饰的超高交联附树脂处理含酚废水提供了理论基础.

2 实验部分

2.1 胺基修饰的超高交联吸附树脂的制备

在1000 mL三口瓶中，分别加入400 mL的1，2-二氯乙烷、50.0 g氯化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂[2]和适量三甲胺水溶液（45%），连续搅拌反应1 h.然后加入氯化锌，升温至343 K和368 K搅拌反应4 h和10 h.将聚合物加入含1% HCl的300 mL丙酮液中搅拌反应1 h，再将过滤后的聚合物在索式提取器中用丙酮抽提10 h以上去除杂质和残留的制孔剂，最后真空干燥3小时以上至恒重备用.

2.2 酚类化合物在树脂上的静态吸附实验

酚类化合物的静态平衡吸附分别在283 K、298 K和313 K的温度下进行实验，称取树脂各0.100 g于250 mL锥形瓶中，然后分别向其中加入100 mL的浓度为200，400，600，800 mg/L的苯酚和邻硝基苯酚.将锥形瓶置于已设定好温度的恒温振荡器中以100 r/min的速度振荡18 h以上，使其达到平衡吸附.取平衡吸附后的溶液0.06 mL，测定其残余的酚类化合物的浓度，并计算其平衡吸附量

3 结果与讨论

3.1 树脂的结构特征

表1 胺基修饰的超高交联树脂的基本物化性质

图1 胺基修饰吸附树脂的扫描谱图

图2 胺基修饰吸附树脂的红外谱图

胺基修饰树脂的基本物化性质、电镜图片及其红外谱图分别见表1，图1和图2.树脂为均匀的球状颗粒物，具有较高的比表面，树脂内部分布着丰富的微孔，存在纳米级的活性吸附位点，胺基含量高达2.41 mmol/g，具有一定的极性.树脂的IR谱图在2 770 cm-1左右的特征吸收峰，证明碱性基团胺基已修饰到树脂上，在680 cm-1左右的弱氯甲基峰，证明后交联残余的C-Cl键的存在.

3.2 胺基修饰的树脂对芳香酚的静态吸附等温线

图3 树脂对水溶液中苯酚（邻硝基苯酚）的吸附

298 K和313 K时，树脂对水溶液中苯酚和和邻硝基苯酚的吸附等温线见图3.表2分别采用Langmuir方程和Freundlich方程拟合图3中的吸附数据.

从图3可得：（1）同一温度下，随着两种芳香酚的平衡浓度的增加，树脂对其吸附量也上升.（2）实验温度升高，树脂对两种芳香酚的吸附量均降低，这表明降温有利于吸附，吸附为放热过程.（3）在相同温度下，树脂对水体系中邻硝基苯酚的吸附量大于对苯酚的吸附量，这主要与吸附树脂的结构以及吸附质的疏水性有关.由于苯酚的溶解度大于邻硝基苯酚，所以疏水性较大的邻硝基苯酚有较大的吸附量.同时树脂上引入碱性功能基团胺基使其电负性增大，树脂与苯酚和邻硝基苯酚都可以通过氢键作用使吸附能力加强，此外，邻硝基苯酚比苯酚的酸性略强，其与树脂上的碱性胺基发生的酸碱作用也相应更强，从而使吸附能力有增加.由表2可知：（1）同时用Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合了胺化树脂对不同温度下两类芳香酚的吸附等温线，回归参数的可信度较高（相关因子 R 都大于0.98），说明两种吸附等温方程都适合于描述苯酚和邻硝基苯酚在树脂上的吸附行为.（2）在同一实验温度下，树脂吸附苯酚的As和KF值均小于邻硝基苯酚，这与前面吸附等温线得出的结果一致，疏水性更强对邻硝基苯酚在树脂上有更好的吸附效果.（3）树脂对两类芳香酚吸附的 As、KF值和 n值均随着温度的增加而减小，进一步证实了降温有利于吸附.n值表征了吸附推动力，不同温度下的吸附方程的指数n都大于1，表明树脂对两类芳香酚都是优惠吸附.（4）通过比较KF值和Kb值，可推断出树脂表面与酚类化合物间都存在氢键作用，表明对两类芳香酚的吸附机理中同时存在着物理吸附和弱化学吸附过程.

表2 吸附的Langmuir和Freundlich回归方程

[1]Davankov V A, Tsyurupa M P. Structure and properties of hypercrosslinked Polystyrene-The first representative of a new class of polymer networks [J]. Reactive polymers, 1990, 13: 27-42.

[2]雷燕，付川，谭瑶.胺基修饰超高交联吸附树脂的制备与吸附性能研究[J].化工新型材料，2011，39（6）：74-77.

[3]袁新华，雷燕，刘黎明，等.酚羟基修饰超高交联吸附树脂的制备与性能[J].江苏大学学报：自然科学版，2008，29（5）：410-414.

[4]Sakuraba H, Kaneko Y. Adsorption of cholesterol using amine-appended β-cyclodextrin cross-linked polymers [J]. Kobunshi Ronbunshu, 2006,63(6):435-439.

[5]袁新华，刘黎明，雷燕，等.化学修饰制备氢键型吸附树脂[J].高分子材料科学与工程，2008，24（5）：6-10.

[6]袁新华，朱恩波，雷燕，等.萘酚修饰超高交联吸附树脂的制备及吸附动力学[J].高分子材料科学与工程，2009，25（6）：119-124.

[7]Yan Lei, Bin-Hua Hao, Chuan Fu etc.Preparation And Adsorption Performance Of Hypercrosslinked PolymericAdsorbents Modified By Phenolic Hydroxyl Group [J]. RSETE.2011, 2011, 5:5177-5180.

[8]徐晶晶.两性官能团修饰的超高交联树脂的吸附性能[J].化学工业与工程，2010，27（1）：44-48.

[9]曹侃，刘东飞，刘亚凯，等.3种芳香磺酸在超高交联吸附树脂上的吸附行为[J].水处理技术，2014，38（4）：49-54.