顺丁橡胶聚合反应及技术改造探讨

肖函（大庆石化公司化工三厂 黑龙江 大庆 163000）

所谓聚合反应就是关于所有低分子单体合成聚合物反应的统称。同合成橡胶存在联系的聚合反应有很多，包括缩合聚合（简称缩聚）、加成聚合（简称加聚）、聚加成反应、开环聚合等。例如镍系丁二烯溶液聚合就是加成聚合的代表，含有不饱和键的低分子单体将双键打开、相互加成键合成高分子聚合物的化学过程就是加成聚合。

一、顺丁橡胶聚合反应的过程

丁二烯属于共轭二烯烃，是其中最为简单的，从它的分子构成来看由六个氢原子、四个碳原子构成。CH2＝CH－CH＝CH2是丁二烯分子的结构式。丁二烯分子在催化剂作用下出出现加成反应，1，2一聚丁二烯大分子或1，4一聚丁二烯就是生成的产物。反式1，4一结构，顺式1，4一结构、1，2一结构是以聚合物分子链节结构的空间排列方式为依据，划分得到的不同的立规结构。顺式1，4-结构在镍催化体系聚丁二烯橡胶中的含量大约在96%至98%这一范围，剩下的均属于1，2一结构与反式1，4一结构。催化体系的性质直接决定着聚合物的微观结构。链增长、链引发、链转移、链终止是丁二烯加成聚合反应过程包含的四步基元反应。

1.链引发

在活性种的作用下丁二烯被活化，导致丁二烯聚合发生的过程就是链引发。就间断聚合过程而言，链引发阶段是从催化剂加入聚合反应器至聚合反应开始这段时间。聚合诱导期即链引发阶段所需要的时间，聚合活性越低，诱导期就会越长。

2.链增长

链增长即将丁二烯分子插入增长链端络合物所形成的反应。不断插入丁二烯分子，聚丁二烯大分子能够迅速形成。从链增长过程来看，聚合反应中有很多的丁二烯分子参与，丁二烯单体分子数目逐步变少，共价键（0.12～0.15nm）的距离替代了丁二烯分子间的距离（0.3～0.5nm），聚合液的密度增加、体积收缩。这些现象能够为聚合反应动力学研究提供依据。链增长过程中，丁二烯C—C双键中π键打开产生C—Cd键，对一个兀键打开需要的能量较之于一个d键生成放出的能量要少，因此聚合反应的过程属于放热过程，可以可以依据键能对放出的热量进行估算。根据文献Eli能够查得C—C键能是612k J/mol，C—C键能是347k J/mol，所以，C—C双键中7c键的键能是265k J/mol，根据这些展开计算得出丁二烯聚合反应热是82k J/mol。受丁二烯π电子共轭效应的影响，在四个碳原子周围分布着4个π电子分布，一个大π键形成，对大π键打开较之于打开C—C双键中π键需要更多的能量，所以，丁二烯聚合热大约在75.k J/mol上下，比估算值低。在生产过程中，如果能够对各聚合釜的转化率确定，就能够对各釜丁二烯聚合反应放出的热量计算，通过一定的措施，对部分反应热导出，使反应温度始终不超出一定的范围，为聚合反应平稳进行创造保障条件。

3.链转移

链转移即活性分子链在链增长过程中和体系中的丁二烯产生作用，活性种转移至单体丁二烯分子的过程。原分子链在链转移过程中活性丧失，变成惰性分子链，新的活性分子链在同时生成，活性种的数目没有发生变化。因此，链转移不会对聚合反应速度产生影响，对聚合物的分子量与分布产生一定的影响。C值大代表聚合体系具有很强的链转移能力，生成聚合物的分子量减少，分子量分布变宽。

4.链终止

活性分子链不再具有链增长能力发展为惰性链的过程就是链终止。链转移终止方式与杂质终止方式是镍催化体系丁二烯溶液聚合过程的两种链终止方式。活性链和有害杂质发生相撞，“杀死”了活性种，活性链最终变成惰性分子链的过程就属于杂质终止方式。杂质终止反应具有很低的活化能，扩散与碰撞概率会对反应速度产生影响，活性种在杂质和活性链相撞过程中被“杀死”，活性种的数量不断减少。在很多化学或物理因素的作用下，活性种在链增长过程中向单体丁二烯分子转移，原活性分子链发展为惰性分子链的过程就是链转移终止方式。链转移终止方式是镍催化体系丁二烯溶液聚合过程中大部分惰性链的生成方式。本文研究中活性种以活性种、活性链两种形式出现是第一次，这两种形式在镍系丁二烯溶液聚合过程并存。通常还认为活性种是活性种、活性链的统称，这对于论述而言也十分方便。

二、对聚合反应产生影响的因素

要想有效控制聚合反应，掌握哪些因素能够对聚合反应产生影响十分必要。存在很多因素会对聚合反应产生影响，例如催化剂的陈化条件、陈化方式、催化剂各组份的用量、配比，丁油浓度，原材料的纯度，有害杂质的含量，种类，聚合条件等。所用溶剂、停留时间等。具体影响主要体现在橡胶质量、聚合反应速度方面。以油为溶剂的顺丁橡胶的生产中需要因素对相关因素对硅胶产生的影响做好全面的考虑。现阶段顺丁聚合的催化剂配方特别低，要是利用化学反应式计算，在某些条件下原材料中的杂质包括溶解氧、水等的含量能够将催化剂中的铝剂彻底消耗掉，但聚合反应始终正常进行。这是因为铝剂在络合前后具有不同的反应活性，络合后的Al—C键与络合前必要要更加稳定一些，因此杂质对催化剂的影响在铝剂陈化反应的不同时期以及活性中心形成以后存在差异，对活性中心已形成后，杂质对铝剂产生的影响就特别小。

三、顺丁橡胶聚合反应的技术改造

结合相关讨论可知对聚合反应速度产生影响的因素主要有催化剂配比与浓度、丁油浓度，聚合反应温度。对这三项进行改变，均能够使反应速度发生显著变化，正是由于这样，处于开车的时侯或发生不聚或爆聚的情形下，对这三项因素经常调整能够使反应在较短时间内恢复正常。但是对正常操作而言，若是对丁油浓度改变通常会使得反应速度产生较大的波动，平稳性差，改变催化剂浓度、丁油浓度，在对反应速度改变的同时会造成橡胶质量发生变化，所以习惯上对首釜的反应速度进行控制主要通过控制丁油进料温度与首釜温度差的方式来实现。一般通过对稀释冷油或夹套冷却添加的方式对后继几釜的反应温度进行控制。减轻挂胶、维持正常操作，保证橡胶质量控制好首釜反应速度十分重要。对正常操作来说，控制首釜反应速度维持首釜的反应温度是十分关键的措施。

结论

在固定催化体系后，在原材料质量达到合格标准，聚合温度没有达到过高，得到的橡胶分子的顺式1，4含量通常均是合格的。所以生胶的门尼值与具体含有多少凝胶，对于生产操作而言是对生胶质量做好控制的关键性指标。

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