淀粉-聚乙烯醇生物降解薄膜的制备研究

张启忠 陈佐钧 孙元波

（1.吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工学院信息中心，吉林 吉林 132022；3.中国石油抚顺石化公司石油三厂，辽宁 抚顺 113001）

0 引言

淀粉在自然界中分布很广，全世界产量达到5000亿吨左右。它是绿色植物进行光合作用的产物，也是碳水化合物的主要形式。淀粉由两种高分子组成，即直链淀粉（amylose）和支链淀粉[1]，与石油化工原料相比，淀粉具有来源广泛、价格廉价、可再生、可生物降解并且降解产物对环境没有危害等优点，符合环境保护和可持续发展战略，近年来，在非食用领域的开发和应用已引起世界上许多国家的重视，是制备可生物降解塑料的理想原料[1-4]。

本文以淀粉和PVA为原料，采交联共混反应制备淀粉-PVA生物降解薄膜。使塑料薄膜具有生物降解性。

1 实验部分

1.1 主要原料

淀粉，分析纯，天津北方天医化学试剂厂；聚乙烯醇，分析纯，1788，天津北方天医化学试剂厂；丙三醇，分析纯，天津北方天医化学试剂厂；乙二醛，分析纯，天津光复精细化工研究所；尿素，化学纯，天津北方天医化学试剂厂。

1.2 实验仪器

微控电子万能拉力试验机，WDW3010，长春科新实验仪器有限公司；数显恒温水浴锅，8302型，河南省巩义市英峪予华仪器厂；电热恒温干燥箱，202-2型，武汉市武昌试验仪器厂；分光光度计，TU-1810，北京普析通用仪器有限公司；增力电动搅拌机，DJ-IC型，江苏大地自动化仪器厂，薄膜成型装置，自制。

1.3 实验步骤

准确称取6.0g玉米直链淀粉于250ml三口烧瓶内，加40ml蒸馏水。恒温水浴加热90℃高速搅拌使之糊化40min，然后将搅拌速度降至120r/min。准确称量4.0gPVA于100ml烧杯内，加50ml蒸馏水。在缓慢搅拌下加热直至其溶解成透明均一的溶液。将已经溶解成透明状的PVA溶液加入到三口烧瓶与已糊化30min的淀粉恒温共混15min。加入2.0ml（甘油质量为淀粉和PVA干基的 20%）甘油，90℃下恒温增塑30min。调节PH值在2～3之间，滴加 10%（占淀粉和 PVA干基总重）乙二醛交联反应40min。加入2%（占淀粉和PVA干基总重）尿素反应20min后。滴加1%（SiO2含量占淀粉和 PVA干基总重5%）的二氧化硅溶胶，将膜液真空（0.08MPa）脱气 15min，以去除搅拌时引入的气泡，最后将膜液流延到薄膜成型模具中，于65℃烘箱中烘 4h后揭膜得膜试样。

1.4 试样的性能测试

薄膜的力学性能：按GB/T1040-92测试。薄膜的耐水性能：按GB/T3083-94测试。薄膜的透油性：按GB/T4455-94测试。薄膜的光学性能：按GB/T17603-1998测试。薄膜的降解性能：按GB/T16422.1-1999测试。

2 结果与讨论

2.1 增塑剂对薄膜性能的影响

选用甘油作为增塑剂以制备直链淀粉基生物降解膜。甘油具有较多的碳原子和羟基，能够将更多的直链淀粉大分子和PVA大分子通过氢键缔合的方式结合到一起，使大分子之间的作用力增强，并且羟基可以结合较多的水分子，有利于改善膜的强度和柔韧性。不同甘油含量对薄膜性能的影响见表1。

表1 不同甘油含量对薄膜性能的影响

2.2 交联剂对薄膜性能的影响

乙二醛的每个分子中含有两个醛基，能与淀粉和PVA分子中的羟基发生缩合反应，使交联程度更高，大分子间的作用力更强，提高膜的强度。另外乙二醛的分子相对较小，能使交联后的大分子链段运动更容易，所以交联程度越高，淀粉和PVA两组分的相容性就越好，膜的透光率也就越好。乙二醛成本低，易于工业化生产应用，故本实验选用乙二醛作为交联剂。不同用量的乙二醛对薄膜性能的影响见表2。

表2 不同用量的乙二醛对薄膜性能的影响

2.3 耐水性助剂对薄膜性能的影响

以不同尿素用量制备淀粉基可降解膜并测定膜的吸水率见表3。

表3 尿素对薄膜吸水率的影响

由表3知，未加入尿素的薄膜在吸水率上与加入尿素的薄膜呈显著性差异。这是因为：尿素的氨基与未反应的乙二醛的醛基发生缩合反应，减少了分散在膜中的亲水性醛基的数量；尿素的氨基也可以与淀粉和PVA的羟基缔合，形成氢键。减少了暴露在分子链外面的的羟基数目，但尿素也是小分子的亲水性物质，加入过多时对薄膜耐水性会产生负面影响。

2.4 纳米SiO2对淀粉基生物降解膜性能的影响

纳米SiO2添加量对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响见表4。

表4 纳米SO2添加量对淀粉基生物降解膜力学性能的影响结果

由表4可以看出，当SiO2溶胶的添加量为1%～5%时，膜的拉伸强度迅速增加，当SiO2溶胶用量＞5%时，膜的拉伸强度反而下降。膜的断裂伸长率随着SiO2用量的增加一直呈下降趋势。iO2粒子表面高活性的羟基会与淀粉和PVA分子中的羟基形成氢键穿插于淀粉和PVA的分子链间，在加热和机械搅拌的作用下，SiO2溶胶的聚合作用加快并与淀粉和PVA分子形成凝胶网络结构[13]。当SiO2溶胶过量时，反而使膜性能下降。iO2的添加对降低膜的吸水率有显著的作用。随着SiO2添加量的增加，吸水率一直呈下降趋势，特别是SiO2添加量在1%～4%时吸水率大幅度下降，纳米SiO2添加量为5%的膜的吸水率为40.0%，当纳米SiO2溶胶添加量超过6%时，吸水率下降不明显，所以SiO2适宜的添加量为5%。

2.5 淀粉/PVA配比对薄膜性能的影响

通过测试淀粉/PVA（质量比）不同配比所得降解膜的性能，发现体系中PVA含量的增加，膜的拉伸强度呈现出先增大后减小的趋势，而断裂伸长率则一直增大，这是因为PVA通过氢键缔合和乙二醛交联与淀粉分子作用增强，因此力学性能也提高。当PVA过量时，分子链呈刚性结构的直链淀粉的含量则相对下降，故膜的拉伸强度会下降，而断裂伸长率则一直增大。结果表明，当体系中PVA的含量为35%～45%时，拉伸强度大于19.5MPa，断裂伸长率大于110%，透光率高于60%，膜的综合性能最佳。

2.6 薄膜降解性能结果

本文以酶降解法测试薄膜的降解性能，以失重率为评价指标，失重率越大，生物降解性越好，反之亦然。实验所测试的膜酶解性能如见表5。

表5 酶降解法测试薄膜的降解性能结果

由表5可以看出，淀粉基生物降解膜在酶解1h后，失重率达65%以上，生物降解性能良好。

3 结论

3.1 以玉米直链淀粉为主要原料，成功制备了淀粉基可生物降解薄膜并进行了性能比较，结果表明，随着直链淀粉含量的增加，膜的拉伸强度和断裂伸长率均增加，耐水性增强，直链淀粉基可降解膜的综合性能良好。试样经过综合测试主要性能指标如下：拉伸强度大于13.5MPa、断裂伸长率高达146.0%、透光率达61.9%、吸水率小于40.0%。所制备的淀粉基可生物降解膜的透光率和耐水性均高于同种薄膜的现有水平。

3.2 用酶降解法对薄膜试样进行了生物降解性实验，降解薄膜在酶解1h后，失重率可达65%以上，生物降解性能良好。

［1］张贞浴,李丽萍.全淀粉热塑性塑料的现状及发展前景[J].黑龙江大学自然科学学报,2003,20(1)：111-114.

［2］卢峰,胡小芳,邓桂兰.淀粉基生物降解塑料的研究进展[J].广州化工,2004,32(3)：1-4.

［3］赵卫星,赵永春,姜红波.生物淀粉基降解塑料的研究应用[J].应用化工,2011,40(5)：885-8876.

［4］吉媛媛,魏文珑,左英英,等.淀粉-聚乙烯醇塑料薄膜的研究[J].精细化工,1994,11(2)：52-54.