Ag修饰TiO2催化剂紫外光催化还原CO2的研究

， ，

(浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310032)

将CO2进行有效的还原是解决当前全球温室效应和能源短缺的途径之一，其还原产物包括CO，HCOOH，HCHO，CH3COOH，CH3OH，CH4等[1-2]，但是CO2的能级低且化学性质稳定，直接采用化学方法将其转化为低价态碳化合物需要消耗大约220～330 kJ/mol能量[3].太阳能是一种清洁的可再生的能源，采用光催化法还原CO2成为潜在的有效技术.在所有可行的光催化剂中，TiO2因具有高化学稳定性、低成本和无毒等优点被广泛采用[4-5].然而，TiO2也存在禁带宽度大(3.2 eV)，光利用率低，光生电子和空穴的复合率高等缺点[6].为有效提高TiO2光催化还原CO2的效率，对TiO2进行了Fe，Pt，Ru，Rh，Au，Cu，Ni等金属修饰[7-13]，但现有成果侧重于CO2光催化还原对单一产物的催化活性，尚缺少对CO2光还原产物的系统研究.笔者采用水解法制备了Ag修饰TiO2(Ag-TiO2)催化剂，利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子光谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积测试(BET)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)等手段对样品微观结构进行了表征，同时将其用于光催化还原CO2反应.

1 实验部分

1.1 试 剂

CO2(纯度99.999%)由杭州今工特种气体有限公司提供.用于制备催化剂的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、AgNO3和乙酸(CH3COOH)均为分析纯，购自华东医药有限公司.其他试剂包括NaOH、乙酸铵(CH3COONH4)和乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)均购自上海晶纯实业有限公司.

1.2 催化剂的制备及表征

室温下称取一定量的AgNO3溶于100 mL的去离子水中，并用CH3COOH将AgNO3溶液pH调至2.5左右，其后转移到三口烧瓶中，并在剧烈搅拌下以大约3 s/滴的速度滴入21 mL的Ti(OC4H9)4，并继续搅拌3 h.将反应好的溶液置于80 °C恒温水浴锅中烘干，所得前驱物在马弗炉中以5 °C/min的速率升温至450 °C煅烧并保温2 h，冷却至室温后即为所得的Ag-TiO2催化剂.

XRD表征在Thermo ARL SCINTAG X’TRA型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα射线；XPS测试采用PHI公司生产的PHI-5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，Mg Kα靶(1 253.6 eV)，电子结合能以C 1s(284.6 eV)为基准进行校正；TEM测试采用Tecnai G2 F30 S-Twin型透射电子显微镜；催化剂BET比表面积(SBET)用Micromeritics ASAP 2010型物理吸附仪测定；样品的UV-vis利用Spectro UV-2550型紫外可见分光光度仪进行分析，以BaSO4为参照.

1.3 光催化反应及产物分析

CO2光催化还原反应在自制的石英瓶(内径4.5 cm，高22 cm)反应器中进行，以波长为254 nm的18 W的低压汞灯为光源.将0.3 g的Ag-TiO2催化剂分散悬浮于300 mL 0.2 M NaOH水溶液中，并在强磁力搅拌下向其中以一定流量鼓入CO2至少30 min，确保NaOH水溶液充分吸收CO2达到饱和的同时排净反应液中的空气.密闭后开启光源，在稳定的光照条件下反应24 h，反应温度约为35 ℃.在预设的时间点从反应器内定量抽取水样及气样进行分析，其中水样须预先通过0.45 μm微孔滤膜除去催化剂颗粒.

1.4 产物分析

气相产物中的H2和CO利用美国安捷伦公司Agilent 6890N气相色谱仪分析检测，配置HP-PLOT MOLESIEVE毛细管柱(30 m × 320 μm × 12 μm)，TCD检测器；CH4利用日本岛津公司GC-2140气相色谱仪分析检测，配置RTX-1701毛细管柱(30 m × 250 μm × 25 μm)，FID检测器.

液相中的CO2的光还原产物一般为HCHO、HCOOH和CH3OH.在本实验中，HCHO利用乙酰丙酮分光光度法检测；HCOOH利用美国戴安公司ICS2000离子色谱仪测定，其检测限为0.2 μmol/L；CH3OH利用美国安捷伦公司Agilent 6890N气相色谱仪分析检测，配置HP-INNOWAX毛细管柱(30 m × 320 μm × 25 μm)，FID检测器.该反应及检测条件下未检测出HCOOH.

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD

图1显示了不同Ag修饰量的Ag-TiO2催化剂的XRD谱图.从图中可以看出，所有样品的TiO2晶型都是单一的锐钛矿相，对应的2θ衍射角分别为25.2o，37.9o，48.3o，53.9o，55.0o和62.7o.另外，在2θ为32.3o和46.2o处均出现了Ag2O的特征峰[14]，且其强度随着Ag修饰量的增大而增强.

图1 不同修饰量的Ag-TiO2催化剂的XRD谱图

利用锐钛矿相在2θ= 25.2°处衍射峰的XRD数据，根据Scherrer公式估算TiO2颗粒的粒径，其公式为

d=Kλ/(βcosθ)

式中：d为TiO2颗粒的粒径；K为常数，一般取0.89；λ取0.154 05，nm；β为半高宽，nm.分析结果见表1.由表1可知：随Ag修饰量的增加，TiO2的晶粒尺寸逐渐减小.

2.1.2 XPS

修饰量为1.0%的Ag-TiO2催化剂反应前后的XPS全谱图和窄谱图如图2所示.从图2中可以看到：图2(a)中催化剂表面有Ag，Ti，O和C四种元素的存在；图2(b)中出现的结合能为529.8 eV的特征峰归属为O 1s[15]；图2(c)中，在458.5 eV和464.4 eV位置出现的两个峰分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能，表明样品中的Ti以+4价存在[16].

图2 1.0% Ag-TiO2催化剂的XPS谱图

如图2(d)所示，反应前Ag 3d的结合能分别为366.3 eV(3d5/2)和372.4 eV(3d3/2).由于Ag+和Ag0的结合能非常接近，仅根据Ag 3d5/2图谱很难确定Ag的化合态.一般而言，当Ag 3d5/2的结合能为366～368 eV时归属为Ag+，而结合能大于或等于368 eV时则对应为Ag0[17-20]，因此，我们初步判定Ag是以+1价态存在于TiO2颗粒表面.而且根据Ag-TiO2的合成方法也能推导出的Ag的物态.鉴于Ti(OBu)4在水解过程中没有添加任何还原剂，Ag的前驱体在煅烧前仍以AgNO3的形式存在.此外，AgNO3的热分解温度为444 ℃.所以推断煅烧后元素Ag主要以Ag+的形式存在于催化剂中[21].

需指出的是反应24 h后，Ag 3d峰向高结合能方向发生了微小的移动，结合能变为367.2 eV(3d5/2)和373.6 eV(3d3/2)，其原因可能是在反应过程中元素之间复杂的电子迁移作用.一方面由于TiO2和Ag的相互作用[19]，电子可以从TiO2向Ag迁移，造成Ag 3d的负移；另一方面，由于O具有较强的电负性[22]，电子可以从Ag向O迁移，致使Ag 3d结合能增大.

2.1.3 TEM形貌分析

修饰量为1.0%的Ag-TiO2催化剂的透射电镜图如图3所示.从图3中可以看出：TiO2颗粒分布均匀，形状规则，其粒径大小约为10 nm，此结果与Scherrer公式计算的结果一致.然而，不能观察到明显的Ag纳米粒子，这可能是由于Ag以Ag+存在于催化剂中.

2.1.4 BET比表面积测试

不同Ag修饰量的Ag-TiO2颗粒的比表面积见表1.从表1中可看出：其SBET随Ag载量的增高先增大后减小，当Ag修饰量为1.0%时，SBET达到最大值64.92 m2/g.这是因为Ag修饰一方面可以减少颗粒的粒径(如XRD结果)，但另一方面修饰的Ag会存在于孔道的表面，反而减少了TiO2的比表面积.一般而言，催化剂的表面积越大，它活性位越多，反应活性越高，所以1.0%的Ag-TiO2较之其他修饰量的催化剂具有更高的光还原CO2反应活性.

表1 Ag-TiO2样品的物理化学性质

2.1.5 UV-vis光谱分析

图4为不同金属修饰量的Ag-TiO2催化剂在200～900 nm波长范围内的UV-vis吸收光谱.由图4可见：Ag-TiO2粉末在200～305 nm范围内具有强的吸收，而在可见光区425～900 nm范围内出现了明显的尾峰，且其强度随着Ag修饰量的增大而增强，表明Ag的修饰可显著扩展催化剂的光吸收域[23].

图4 不同修饰量Ag-TiO2催化剂的UV-vis谱图

2.2 光催化还原CO2活性

2.2.1 活性分析

基于以上分析，分别以含碳产物总量以及含碳产物总量与H2产量之和来表示催化剂的碳转化能力和光利用能力.图5描述了不同Ag修饰量的TiO2催化剂随时间推移的碳转化能力以及光利用能力.由图5可知：在同一反应条件下，催化剂Ag-TiO2比纯TiO2具有更强的碳转化能力和光利用能力.

图5 不同催化剂的CO2转化能力和光利用能力

这可能是因为Ag的修饰可提高TiO2对CO2的吸附能力[26-27]，增强了CO2从气相到液相的传质过程，从而增强了CO2的光还原效率.此外，反应中Ag+可以通过获得电子生成Ag0的方式有效地分离光生电子-空穴，进一步提高光催化效率.而且，由于TiO2的费米能级要高于Ag的，当Ag修饰到TiO2表面时两者之间形成Schottky结[28]，从而可以有效的抑制光生电子和空穴的复合，增强催化剂的光催化活性.

此外，随Ag修饰量的增加碳转化能力和光利用能力均先增大后减小.当Ag的修饰量等于1.0%时，碳转化能力和光利用能力分别达到最大值16.17 μmol/g和142.04 μmol/g；但继续增大Ag修饰量反而不利于碳转化能力和光利用能力.这是由于当Ag修饰过多时，积聚在Ag表面的负电荷会与空穴再次结合，从而降低光催化效率.此外，过量的金属颗粒还会覆盖于TiO2表面阻碍光的吸收，减少电子-空穴的生成量，从而降低催化剂的光利用率[29].

2.2.2 产物选择性分析

在紫外光的照射下，CO2在NaOH水溶液中可催化形成H2，CO，CH4，HCOOH，HCHO，CH3OH

等物质[30-32]，其反应机理方程式可以概括为

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

HCOO-+ 2H++ e-→ HCHO

(7)

HCHO + 2H++ 2e-→ CH3OH

(8)

CH3OH + 2H++ 2e-→ CH4+ H2O

(9)

光催化还原CO2在不同Ag修饰量的TiO2下产物随时间的变化如图6所示.从图6可以看出：Ag-TiO2光催化还原CO2生成了H2，CO，CH4，HCHO，CH3OH等产物，且产物量的大小顺序依次为H2> CH4> CH3OH > CO > HCHO.根据文献，CO2还原为不同产物的相关氧化还原电位分别为CO2/CO-0.53 V，CO2/HCHO-0.48 V，CO2/CH3OH-0.38 V和CO2/CH4-0.24 V[33-34].由此可见，含碳产物的变化规律与氧化还原电位的大小顺序存在着差异，这可能是因为Ag-TiO2光催化还原CO2反应结束后并未达到热力学平衡.

图6 Ag-TiO2光催化还原CO2的各产物量

3 结 论

采用水解煅烧法制备了Ag-TiO2催化剂.由于Ag修饰TiO2的Schottky结作用以及对CO2的吸附作用，该催化剂在紫外光照射的NaOH水溶液中还原CO2的能力明显高于未修饰的TiO2.Ag修饰量为1.0%时催化剂的光催化效果达到最佳.反应产物的量由大到小的顺序为H2> CH4> CH3OH > CO > HCHO.尽管Ag修饰有效提高了TiO2光催化还原CO2的能力，其反应机理和动力学过程有待进一步研究.

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