柴油车DOC催化剂贵金属负载工艺研究

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(浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310032)

柴油车尾气排放是造成我国大气污染的主要原因.由于柴油尾气富氧、低温、高硫的排放特性，传统的三效催化技术无法有效完成尾气净化.以Pt等贵金属作为活性组分的氧化催化器(DOC)作为柴油机尾气后处理系统的重要组成部分，目前广泛应用于柴油车尾气后处理领域[1-3].Pt由于其价格昂贵在催化剂上负载量极少，一般只占载体质量的0.1%～4%，选择合适的催化剂制备工艺可以有效降低催化剂成本.祝一锋等[4]的研究认为，贵金属的负载工艺会极大影响催化剂的催化活性，而Pt在载体上的负载是制备Pt贵金属催化剂的关键.目前，常见的贵金属负载方式有浸渍法、共沉淀法、离子交换法、喷涂法等[5-6].但涉及具体负载工艺及其机理的研究报道较少，限制了DOC催化剂研发工作的进行.笔者通过超声浸渍、旋转蒸发等不同方法制备了DOC催化剂，比较了不同催化剂的活性差异，并分析了制备工艺对催化剂活性的影响，为DOC催化剂制备工艺的优化提供新的思路.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

载体CeO2利用Ce(NO3)3作为前驱体制备，先将Ce(NO3)3溶解，通过草酸沉淀，再经老化、过滤、干燥，最后300 ℃焙烧3 h制得.浸渍液配制：将1 g H2PtCl6·6H2O固体溶于蒸馏水中，定容于100 mL容量瓶，溶液质量浓度10 mg/mL.

超声浸渍法负载贵金属Pt，称取2 g的CeO2载体浸入装有5.4 mL H2PtCl6·6H2O溶液(10 mg/mL)的烧杯中，80 ℃水浴条件下，采用FRQ-1004HT超声仪浸渍3 h.然后将其通过真空抽滤过滤，并收集滤液.将滤纸上的催化剂颗粒置于110 ℃烘箱中干燥30 min，取出至600 ℃焙烧4 h，制得的催化剂样品标为Pt/CeO2-J(活性组分Pt的理论负载量为2%).

旋转蒸发法负载贵金属Pt，将2 g的CeO2载体直接放入圆底旋蒸瓶，用移液管移取5.4 mL的H2PtCl6·6H2O溶液至圆底旋蒸瓶中，同样调节旋转蒸发仪水浴温度至80 ℃，旋转蒸发至溶液蒸干.然后将旋蒸瓶内部的催化剂颗粒刮下，同样置于110 ℃烘箱中干燥30 min，取出至600 ℃焙烧4 h，制得的催化剂样品标为Pt/CeO2-X.

浸渍+旋蒸联合方法负载Pt，将经过3 h超声浸渍的催化剂样品马上置于旋蒸瓶中，旋蒸至溶液蒸干，其他操作同上.制得的催化剂样品标为Pt/CeO2-JX.

1.2 活性考察

活性测试在连续流固定床反应器中进行.催化剂(0.7 g)与石英砂(14 g)均匀混合，装入石英固定床反应管，并连接程序升温装置[7].模拟柴油车尾气组成为：CO 1 ‰，NO 0.5 ‰，C3H60.5 ‰，O210%，载气N2，总气流量200 mL/min.活性评价实验装置流程见图1.

1—SO2；2—N2；3—NO；4—CO；5—C3H6；6—O2；7—mass flower；8—TPD；9—ractor；10—thermocouple；11—three-way value；12—FTIR flue gass analyzer；13—Outlet

反应前进行催化剂预处理，室温下通N2吹扫0.5 h，通模拟柴油尾气吹扫0.5 h.反应时调节反应管温度从120 ℃升至300 ℃，升温区间30 ℃，同一温度下停留30 min.反应气体连续通入气体池(光程长10 m)，通过傅立叶红外光谱仪(BRUCK公司，VERTEX 70)进行连续测定.在红外光谱图中，选择CO和C3H6的最大的特征吸收峰进行积分分析，计算各反应气的浓度变化及转化率.催化剂活性强弱用起燃温度T50评价[8].

1.3 催化剂表征

1.3.1 紫外吸收光谱分析

超声浸渍法制备催化剂过程中会产生滤液，收集全部滤液，定容于50 mL容量瓶.通过SHIMADZU公司UV-2600紫外光谱仪测定其紫外光吸光度.标准溶液配制，分别量取一定量H2PtCl6·6H2O溶液原液，配制成不同浓度的标准溶液，通过测定紫外光下的吸光度绘制标准曲线.

1.3.2 程序升温脱附CO-TPD表征

取2个催化剂样品各0.1 g，压片过筛(30目)，进行CO-TPD表征.CO-TPD表征在衢州泛泰生产的FINESORB-3010E型化学吸附仪上进行.先在氦气气氛下升温至600 ℃预处理4 h，冷却至60 ℃，然后通入4.95% CO/N2的吸附气，催化剂在60 ℃下预吸附60 min，再通氦气吹扫180 min，然后10 ℃/min的速率升温至600 ℃进行CO脱附，最后通过氦气吹扫降温，其中载气流速均为30 mL/min.CO的消耗量由热导检测器(TCD)检测，TCD池温度为60 ℃，TCD电流为70 mA.

2 结果与讨论

2.1 CO活性

Pt/CeO2贵金属催化剂是温度敏感型催化剂[9]，其活性温度窗口一般在120～300 ℃之间.由于柴油尾气的排放温度较低，因此DOC催化剂研发的目标是降低催化剂的起燃温度，同时拓宽其活性窗口.图2显示了三种催化剂对CO的转化率随反应温度的变化.

图2 催化剂对CO的转化率随反应温度的变化

三个催化剂对CO的转化率均随着反应温度的提高而明显上升，并且在270 ℃左右，对CO的转化率能达到90%以上.其中Pt/CeO2-JX催化剂显示了最高的CO转化率(起燃温度T50=190 ℃)，表明浸渍与旋蒸联合方法制备的催化剂具有最高催化活性，Pt/CeO2-X催化剂活性次之(T50=200 ℃)，Pt/CeO2-J催化剂活性最低(T50=230 ℃).三种催化剂组分相同却呈现较大活性差异，推测是由催化剂表面贵金属活性位的多寡引起，而制备方法极大影响了表明活性位的数量.

2.2 C3H6活性

碳氢化合物(HC)也是柴油车尾气排放的污染物之一，其中以丙烯等烯烃所占比例最大，污染最为严重.图3显示了三种催化剂对C3H6的转化率随温度的变化，其规律与CO的转化率曲线相似.

图3 催化剂对C3H6的转化率随反应温度的变化

三种催化剂对C3H6的转化率也随着反应温度的提高而明显上升，且相比于CO，活性上升更为迅速.其中Pt/CeO2-JX催化剂在180 ℃时对C3H6的转化率达到50%，在210 ℃时对C3H6的转化率便能达到90%，接近完全转化，表明该催化剂有较好的活性窗口.比较三个催化剂，发现Pt/CeO2-J，Pt/CeO2-X和Pt/CeO2-JX催化剂对C3H6的T50分别为240 ℃，190 ℃，180 ℃，表明旋蒸方法制备的催化剂对C3H6的催化活性明显优于浸渍法.浸渍法负载贵金属Pt的过程中，会有一定量的滤液剩余.推测在滤液当中仍存在一部分贵金属，由于没有吸附在载体表面，而随着过滤操作进入滤液，造成贵金属的流失.

2.3 紫外吸收度分析

为了验证滤液当中是否有贵金属流失以及流失量的多寡，对超声浸渍法负载过程中收集的滤液进行紫外吸收光谱分析.经过紫外光谱扫描，液体样品的最大吸收峰出现在波长λ=344 nm处.在该波长下，取5个不同浓度的H2PtCl6·6H2O标准溶液，测定其吸光度A，绘制标准曲线，并得到标准曲线方程，即

A=0.084 276C-0.021 39(R2=0.999)

式中C为H2PtCl6·6H2O溶液的质量浓度(mg/mL).

测定过滤液的吸光度A=0.293，代入标准曲线计算得到过滤液中H2PtCl6·6H2O质量浓度为0.37 mg/mL.即50 mL滤液中H2PtCl6·6H2O质量为18.5 mg.制备Pt/CeO2-J催化剂时，加入的5.4 mL浸渍液中含有H2PtCl6·6H2O质量为54 mg，因此浸渍过滤过程中，通过滤液损失的H2PtCl6·6H2O质量约为35.5 mg，占原料质量的34%.结合催化剂的活性数据，可以认为Pt/CeO2-X催化剂活性优于Pt/CeO2-J的原因为旋蒸过程中没有产生滤液，避免了大量Pt的流失，使Pt的负载率高于浸渍法.

2.4 CO-TPD表征

Pt/CeO2-JX催化剂活性优于Pt/CeO2-X催化剂的原因，推测是由两者表面Pt活性位的差异所引起.由于贵金属Pt在催化剂载体表面会彼此覆盖重叠，其表面暴露的有效Pt活性位会因此减小[10]，从而低于理论值.为了考察贵金属Pt在载体表面的分散性，对Pt/CeO2-JX和Pt/CeO2-X两个样品进行了CO-TPD表征，结果见图4.

图4 催化剂的CO-TPD谱图

CO在催化剂表面的吸附分为物理吸附和化学吸附，物理吸附的CO键强较弱，常温下即可脱附；化学吸附的CO吸附强度较强，通常需要在高温条件下才能脱附[11].CO与贵金属Pt之间的吸附便属于化学吸附，因此需要升温考察其脱附情况[12].由图4可见：两个催化剂在150～350 ℃之间出现CO的脱附峰，可归于Pt表面的CO的脱附.其中Pt/CeO2-JX的脱附温度区间更宽、峰面积更大，表明该催化剂表面的贵金属Pt吸附了更多的CO，即表面拥有更多暴露的Pt活性位[13].对两个脱附峰进行峰面积积分，结果分别为170 908和141 122，表明Pt/CeO2-JX催化剂表面暴露的有效Pt活性位数量约为Pt/CeO2-X催化剂的1.2倍.因此，可以认为超声浸渍能够增强Pt颗粒在CeO2载体表面的分散度，从而增加Pt有效活性位数量，进而提高催化剂的催化活性.

2.5 Pt负载量

经过以上考察，浸渍和旋蒸共同作用制备的Pt/CeO2-JX催化剂活性最佳，其原因为在相同的理论负载量下(2%)，两者分别提高了Pt在催化剂载体表面的分散度及实际负载量.为了进一考察催化剂表面贵金属Pt的有效利用率，测定了不同Pt负载量的系列Pt/CeO2-JX催化剂，Pt理论负载量分别为0.5%，1%，2%和4%.该系列催化剂对CO和C3H6的催化活性分别见图5和图6.

图5 Pt负载量对CO转化率的影响

图6 Pt负载量对C3H6转化率的影响

图5和图6显示：随着Pt理论负载量的增加，相同温度下CO和C3H6的转化率也随之增加[14].Pt负载量从0.5%～4%，CO的T50从240 ℃降低到180 ℃，而C3H6的T50从250 ℃降低到170 ℃.由此可见：Pt理论负载量对CO和C3H6的转化率影响巨大.而4%Pt/CeO2-JX催化剂，虽然其Pt理论负载量是2%Pt/CeO2-JX催化剂的两倍，但其催化活性提升作用并不明显.推测原因为4%负载量下，Pt的分散性不佳，导致催化活性无法达到预期值.所以，2%Pt/CeO2-JX催化剂贵金属利用率最高.

3 结 论

考察了不同贵金属负载工艺对催化剂活性的影响，发现超声浸渍与旋蒸组合工艺制备的Pt/CeO2-JX催化剂呈现最高活性，对CO和C3H6的起燃温度(T50)分别降到了190 ℃和180 ℃，Pt/CeO2-X催化剂活性次之，Pt/CeO2-J催化剂活性最低.通过紫外吸收光谱和CO-TPD分析表明：3个催化剂活性差异是由催化剂表面贵金属活性位的多寡引起，而制备方法极大影响了表明活性位的数量.在相同的理论负载量下，单独超声浸渍法会造成34%贵金属Pt的损失，而旋蒸过程没有产生滤液，避免了贵金属的流失；CO-TPD图谱显示，催化剂在150～350 ℃出现CO的脱附峰，脱附峰面积的差异表明超声浸渍能够增强Pt颗粒在CeO2载体表面的分散度，其分散程度值相当于旋蒸法的1.2倍.另外，为了提高Pt/CeO2-JX催化剂中贵金属利用率，建议将Pt负载量维持在2%.

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