新型2,4-二氨基-6-(2′-吡嗪)-均三嗪铜配合物的合成及其热稳定性*

缪润莉，骆行岚，乐学义,1b，周晓华,1b，陈 实,1b

(1.华南农业大学 a.理学院 应用化学系;b.生物材料研究所，广东 广州 510642；2.福州大学 光催化研究所，福建 福州 350002)

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新型2,4-二氨基-6-(2′-吡嗪)-均三嗪铜配合物的合成及其热稳定性*

缪润莉1a，骆行岚2，乐学义1a,1b，周晓华1a,1b，陈 实1a,1b

(1.华南农业大学 a.理学院 应用化学系;b.生物材料研究所，广东 广州 510642；2.福州大学 光催化研究所，福建 福州 350002)

以2,4-二氨基-6-(2′-吡嗪)-均三嗪(PZTA)为配体，与CuCl2[n(PZTA)∶n(CuCl2)=1∶1]反应合成了一种新的铜配合物{[Cu(PZTA)2Cl]Cl(1)}，其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。1属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=11.600(2)Å，b=12.700(3)Å，c=14.600(3)Å，β=102.80(3)°，V=2097.42Å3，Z=4，Dc=1.624g·cm-3，μ=1.331mm-1，F(000)=1036.0，S=1.106，Rint=0.036，R1=0.0342，wR2=0.0886。1由一个Cu(Ⅱ)，两个PZTA,一个配位Cl和一个游离Cl-构成。1通过弱相互作用和氢键作用堆积成二维层状结构和三维堆积结构。1的初始分解温度为300℃。

铜配合物；2,4-二氨基-6-(2′-吡嗪)-均三嗪；合成；晶体结构;热稳定性

近年来，利用过渡金属离子与有机配体之间通过配位键、氢键以及π-π等分子内或分子间的相互作用来合成具有特殊结构、光学、磁性以及生物活性的化合物是现代配位化学研究的重要方面[1-3]。均三嗪类衍生物具有较强的配位能力，其多样化的配位方式和稳定的化学性质使其成为一种较为理想的配体[4-5]，且具有强的抗肿瘤[6]和抗菌活性[7]。铜离子具有较好的生物相容性，能与含氮类杂环化合物有效配位，表现出良好的生物活性[8]。张雪梅等[9]合成的以2,4-二氨基-6-(2′-吡嗪)-均三嗪(PZTA)为配体的铜配合物可以与CT-DNA发生相互作用，具有新型核酸分子探针的潜在应用价值。可见合成不同均三嗪类衍生物与铜离子形成的新型配合物，可以为进一步开发新型靶标药物、探索其应用价值提供研究基础，因此研发均三嗪类衍生物与铜形成的新型配位化合物具有重要意义。

本文以PZTA为配体，与CuCl2[n(PZTA)∶n(CuCl2)=1∶1]反应合成了一种新的铜配合物{[Cu(PZTA)2Cl]Cl(1)}，其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。并研究了其热稳定性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Vertex 70型红外光谱仪(KBr压片)；Vario EL型元素分析仪；RIGAKU/SATURN 724CCD型X-射线单晶衍射仪；DTG-60型差热热重联用仪。

PZTA按文献[10]方法合成；其余所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1．21的合成

在反应瓶中依次加入PZTA 47.3mg(0.25mmol)，无水乙醇20mL和水5mL，搅拌加热使其溶解；滴加稀盐酸调至pH4.4，加入0.5mol·L-1CuCl2溶液0.5mL，反应1.5h。冷却，过滤，滤液于室温静置结晶(析出蓝色晶体)。过滤，滤饼依次用水和无水乙醇洗涤，干燥得蓝色片状晶体118mg；IRν：3345(NH2)，3164(NH2)，1634(C=C)，1602(C=N)，1542(=C-C)，1464(=C-C)，1377(=C-N)，806(C-N)，464(Cu-N)cm-1；Anal.calcd for C14H14N14Cl2Cu：C 32.79,H 2.75,N 38.24;found C 32.75,H 2.71,N 38.30。

1．3 晶体结构测定

将1单晶(0.32mm×0.38mm×0.40mm)置衍射仪上，在293(2)K下，用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.71073Å)，以ω/2θ扫描方式(3.4°≤θ≤25.0°)共收集衍射点7117个，其中I>2σ(I)的可观察点1813个并用于结构分析。强度数据经验吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解结构，用SHELXL程序对全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法对F2进行修正，氢原子由理论加氢法得到，结构分析用SHEXTL-97软件包完成[11]。CCDC: 986776。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

晶体结构解析表明，1属单斜晶系，空间群C2/c，Mr=512.84，晶胞参数a=11.600(2)Å，b=12.700(3)Å，c=14.600(3)Å，β=102.80(3)°，V=2097.42Å3，Z=4，Dc=1.624g·cm-3，μ=1.331mm-1，F(000)=1036.0，S=1.106，Rint=0.036，R1=0.0342，wR2=0.0886。

1的分子结构见图1，主要键长和键角见表1，氢键键长和键角见表2。由图1可以看出，在1的分子结构中含有一个中心Cu(Ⅱ)，Cu1分别与2个配体PZTA分子中吡嗪环上的N6原子和均三嗪环上的N1原子配位形成了两个稳定的五元环结构，配体PZTA是含氮杂环双齿配体，Cu1同时还与一个Cl1配位，并且分子中还含有一个游离的Cl-(Cl2)平衡电荷，Cu1形成五配位结构。

图1 1的分子结构图Figure1 Molecular structure of 1

表1 1的部分键长和键角Table1 Selected bond lengths and angles of 1

表2 1的氢键键长和键角Table2 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

#11-x,y,1/2-z;#21-x,-y,1-z;#31-x,-y,1-z;#4x,-y,1/2+z;#5-1/2-x,1/2-y,1-z

图2 1的弱相互作用图Figure2 Weak interaction diagram of 1

1分子间的弱相互作用见图2，三维堆积图见图3。从图2，图3和表2可以看出，单核结构单元之间(H4A与Cl2，H4B和Cl1，H5B和N3，H5C和Cl2及H6A和N7)形成了氢键作用和弱相互作用，使得单核结构单元连接成二维结构，二维结构之间又通过弱相互作用、氢键作用逐渐连接成了三维堆积图。

图3 1的堆积图Figure3 Crystal packing diagram of 1

2.2 热稳定性

图4为1的TG曲线。从图4可见，1在300℃前重量变化不大，在310℃附近失重明显，表明1具有较好的热稳定性；在320℃以上，1开始骨架坍塌，配体分解，失重明显；720℃后曲线趋于平缓，基本被分解完全，残留率(12.39%)与理论值(12.48%)吻合。由此可见，1的初始分解温度为300℃，热稳定性良好，分子结构稳定。可能的原因是双齿配体PZTA与Cu(Ⅱ)配位形成了螯合结构，需要提供较高能量才能破坏其化学键。

Temperature/℃

3 结论

合成了一种新型的均三嗪衍生物的铜配合物{[Cu(PZTA)2Cl]Cl(1)}。研究结果表明，1通过单核结构单元之间的弱相互作用和氢键等连接成二维和三维结构。由于1螯合结构的形成使其热稳定性良好。

鉴于均三嗪衍生物具有抗肿瘤、抗菌效果以及Cu(Ⅱ)具有一定的生物活性，1的合成为今后应用于研发新型药物如核酸酶等提供了可能性，应用前景广阔。

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SynthesisandThermalStabilityofaNovelCopperComplexof2,4-Diamino-6-(2′-pyrazino)-triazine

MIAO Run-li1a, LUO Xing-lan2, LE Xue-yi1a,1b, ZHOU Xiao-hua1a,1b, CHEN Shi1a,1b

(a.Department of Applied Chemistry,College of Science;b.Institute of Biomaterial,1.South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China;2.Research Institute of Photocatalysis,Fuzhou University,Fuzhou 350002,China)

A novel copper complex{[Cu(PZTA)2Cl]Cl(1)} was synthesized by reaction of CuCl2and 2,4-diamino-6-(2′-pyrazino)-triazine(PZTA)with the molar ratio of 1∶1.The structure was characterized by IR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.1belongs to monoclinic,space groupC2/c witha=11.600(2)Å，b=12.700(3)Å，c=14.600(3)Å，β=102.80(3)°，V=2097.42Å3，Z=4，Dc=1.624g·cm-3，μ=1.331mm-1，F(000)=1036.0，S=1.106，Rint=0.036，R1=0.0342，wR2=0.0886.1consists of one Cu(Ⅱ),two PZTA ligands,a chlorine ligand and a free chlorine ion.Two-dimensional and three-dimensional structures were formed by the weak interaction and hydrogen bonding.The initial decomposition temperature of1was 300℃.

copper complex;2,4-diamino-6-(2′-pyrazino)-triazine;synthesis;crystal structure;thermal stability

2014-03-10

广东省自然科学基金资助项目(10151064201000016)；华南农业大学211工程第三期重点项目(2009B010100001)

缪润莉(1988-)，女，汉族，湖北黄冈人，硕士研究生，主要从事配合物合成的研究。

陈实，博士，副教授，E-mail: chens1968@hotmail.com

O627.12

A

1005-1511(2014)05-0616-04