PPDO/PLLA共混物的制备及其相容性*

张晓金，白 威，熊成东，陈栋梁

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041;2.中国科学院大学，北京 100049)

·研究简报·

PPDO/PLLA共混物的制备及其相容性*

张晓金1,2，白 威1，熊成东1，陈栋梁1

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041;2.中国科学院大学，北京 100049)

通过溶液共沉淀法制备了一系列不同组份比例的PPDO/PLLA共混物(Pw)。通过溶度参数、扫描电镜及差式扫描量热仪(DSC)研究了Pw的相容性。结果表明：PPDO与PLLA相容性差;Pw的脆断面扫描电镜图片显示，在不同共混比例下，PLLA在基体PPDO中成典型“海-岛”式分布，且当PLLA含量超过30%时，Pw中出现部分PLLA连续相。

PPDO/PLLA共混物；制备；相容性；溶度参数

聚对二氧环己酮(PPDO)是一种生物可降解型高分子材料，虽然具有良好的柔韧性、生物相容性和可生物降解性，但是在外界生物环境作用下降解时间短[1]、力学性能衰减过快[2]，不能满足医用材料在实际应中的不同要求[3]。而左旋聚乳酸(PLLA)具有较好的机械强度和弹性模量，同时其较长的体外降解时间(2年～3年)都是PPDO所不具备的，两者的互补性比较突出。PLLA的引入将对PPDO的结晶性能、机械性能和降解性能有明显的影响，从而可以拓展其作为医用材料在实际应用中的适用范围。

聚合物共混材料中各组分的相容性决定了共混材料的微观结构，这是材料机械性能、热力学性能、光学性能等性能指标的基础，因此，对于共混材料来讲，研究组分间的相容性十分重要。

本文通过溶液共沉淀法制备了一系列不同组份比例的PPDO/PLLA共混物(Pw)。通过溶度参数、扫描电镜(SEM)及差式扫描量热仪(DSC)研究了Pw的相容性。结果表明：PPDO与PLLA相容性较差;Pw的脆断面扫描电镜图片显示，在不同共混比例下，PLLA在基体PPDO中成典型“海-岛”式分布，且当PLLA含量超过30%时，Pw中出现部分PLLA连续相。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Inspect F型扫描电子显微镜；Q20型差式扫描量热仪；C0400141型硫化床。

1．2 Pw的制备

在反应瓶中依次加入PPDO 9.5g和六氟异丙醇100mL，搅拌使其溶解得溶液A;将PLLA 0.5g溶于氯仿10mL得溶液B；将溶液A和B混合得10wt%的聚合物混合溶液。缓慢滴加过量乙醇至PPDO/PLLA共混物析出。过滤，滤饼用乙醇洗涤，于35℃真空干燥100h得P5，冷冻保存备用。

用类似方法制得Pw{w(PLLA)=m(PLLA)/[m(PLLA)+m(PPDO)]×100%，w=0,10,15,30,40,100}。

1．3 Pw的溶度参数测定

利用浊度滴定法测定PPDO和PLLA的溶度参数。将160mg PPDO或PLLA溶于20mL六氟异丙醇或氯仿(良溶剂)中，缓慢滴加乙醇(不良溶剂)至浊点出现，记录滴加乙醇的体积(φ1)。此时，混合溶剂的溶度参数(δM)为聚合物溶度参数的上限。

同样,将160mg PPDO或PLLA溶于20mL六氟异丙醇或氯仿(良溶剂)中，缓慢滴加正庚烷(不良溶剂)直至浊点出现，记录滴加正庚烷的体积(φ2)。此时，混合溶剂的溶度参数(δm)为聚合物溶度参数的下限。按下式计算δM/m。

δM/m=δ1×φ1+δ2×φ2[4]

式中：δ1和δ2分别为良溶剂和不良溶剂的溶度参数(δ氯仿=9.3cal1/2·cm-3/2，δ六氟异丙醇=23.575cal1/2·cm-3/2，δ乙醇=12.7cal1/2·cm-3/2，δ正庚烷=7.45cal1/2·cm-3/2)；φ1和φ2分别为良溶剂及不良溶剂的体积

Pw的溶度参数(δs)按下式计算。

δs=1/2(δM+δm)

1．4 Pw的微观结构表征

利用硫化床，在180℃,5MPa条件下将样品热压成1mm厚薄片，将其置于液氮中冷冻30min后，将样品脆断。将样品脆断面真空镀金后，利用SEM观察样品的微观结构(加速电压为5kV)。

1．5 Pw的热力学性能测试

称取约5mg样品置DSC样品盘中。首先以10℃·min-1的速度从-20℃升至140℃去除热历史，然后以10℃·min-1的速度降至-20℃；再以10℃·min-1的速度升至140℃(利用铟校准，整个实验过程以高纯氮气保护)。

2 结果与讨论

2.1 Pw的溶度参数

当PPDO和PLLA共混时，两者的相容性直接影响共混材料Pw的各种性能，尤其是机械性能。如果各组分间的相容性过差，Pw则成明显相分离结构，机械性能将会较差。根据Hildebrand[5]的推导结果，组分间的溶解度参数差必须小于一个临界值，两者才能达到完全热力学互容，组分间溶度参数相差越小，组分间的相容性越好，反之则越差。然而，以溶度参数法判断组分间相容性的标准受组分分子量的影响很大，也就是说，组分分子量越高，达到完全热力学相容所需满足的溶度参数差越小。表1列出了满足完全热力学相容时，分子量与溶度参数临界差的关系[6]。

经过测试后计算，PPDO的溶度参数(δPPDO)及PLLA的溶度参数(δPLLA)分别为10.77cal1/2·cm-3/2及10.06cal1/2·cm-3/2。一般来讲，如果Pw的分子量超过500000，两者溶度参数差值超过0.046，则两者不能完全相容。因此，从表1可见，根据溶度参数预测，PPDO及PLLA在共混过程中是不能完全相容的。

2.2 Pw的微观结构

Pw的SEM照片如图1所示。由图1可以看出，Pw的脆断面成丘陵状；与PPDO相比较，PPDO的脆断面更平整。这主要是由PPDO与PLLA的分子链结构不同引起的。由于PPDO的主链中同时存在酯键和醚键，分子链更为柔软，在脆断过程中更容易发生互相挤压而形变。由图1可以清楚地看到，Pw的微结构均成典型的“海-岛”型结构，当PLLA的含量≤15%时，PPDO为连续相，PLLA为分散相，且以较规则的球形颗粒形式分散在PPDO连续相内；而当w(PLLA)≥30%，虽然共混物仍呈现“海-岛”结构，但是似乎PPDO和PLLA都存在连续相，且相互重叠，有部分相逆转发生。

表1 热力学相容时，分子量与溶度参数临界差的关系Table1 The relationship between molecular weight and critical difference of δ

图1 Pw的脆断面SEM照片Figure1 SEM images of Pw

由图1还可以看出，在一定比例范围内，虽然PPDO及PLLA均可以互为连续相和分散相，但两者所成的连续相在形态上却有着较明显的差异。PLLA所形成的分散相表面比较光滑，从脆断面情况来看，基本上均与基体剥离，PLLA本身并未遭到破坏；对于PPDO所形成的分散相来讲，虽然也基本为球型，但是形状上没有PLLA规整，而且与基体间的界面比较模糊。当w(PLLA)≤15%时，PPDO为基体，PLLA为分散相，在SEM检测之前的热加工过程中，在180℃下，PPDO的熔体粘度要低于PLLA的熔体粘度，因此有利于PLLA收缩成较完美的球体。在接下来的脆断过程中，由于PLLA的强度大于PPDO，因此在断面上可以观察到更多的情况是PLLA球与基体间的剥离。

然而，当w(PLLA)≥30%时(即P30和P40)，由于部分发生了相逆转，在PLLA为连续相而PPDO为分散相的体系中，由于PLLA的粘度较大，在熔融成型过程中，不利于PPDO的扩散汇聚，因此PPDO所形成分散相在形态上并不完美，球体表面也不够光滑。由于PLLA的强度要强于PPDO，同时也由于两者之间的作用力较强，因此在接下来的脆断过程中，当两者发生剥离之前，PPDO本身已经发生破坏。

2.3 Pw的热力学相容性

Pw的DSC曲线如图2所示。由图2可见，Pw的DSC曲线出现了两次基线偏移，分别对应于PPDO和PLLA的玻璃化转变；与Pw的玻璃化转变温度(Tg)数值(表2)基本一致。Pw同时具有两个明显不同的Tg，分别与其均聚物的Tg相对应，同时Mw中PPDO与PLLA的Tg均不随组份的变化而变化。其他研究者也发现过相似情况：PPDO/PDLLA[7]，PDLLA/PHB[8]与PLLA/PCL[9]。随着Pw中PLLA含量增加，PLLA组分所对应的玻璃化转变的热容(ΔCp)逐渐变大，热焓松弛峰也越明显，而PPDO组分所对应的玻璃化转变的热容逐渐减小，这主要是两组分比例变化所引起的。由于高分子共混物的Tg与各共混组分的分子级混合程度有直接关系，因此共混材料的玻璃化转变情况常被作为判断各共混组分相容性的依据。以二元共混物为例，如果两组分间可以完全相容，共混物则为均相体系，只表现出一个Tg；如果两组分间完全不相容而形成明显的界面，那么共混物则表现出两个Tg，实际上表现出来的是共混组分各自的玻璃化温度。

表2 Pw的玻璃化转变温度Table2 Glass transition temperature of Pw

以上所述为共混物相容情况的两个极端情况，如果两组分间可以部分相容，那么共混材料所表现出来的两个Tg会有所靠近，相容性越好，则靠的越近。由图2可见，PPDO与PLLA的相容性较差，基本上为不相容体系。

Temperature/℃

[1] 白威,陈栋梁,李庆,等.高分子量聚对二氧环己酮体外降解研究[J].高分子学报,2009,1(1):78-83.

[2] 白威,陈栋梁,李庆,等.聚对二氧环己酮改性研究进展[J].化学进展,2009,21(12):2696-2703.

[3] Zhao N,Xiong Z C,Yang D J,etal.Enhanced degradation of PLLA containing arginine,tryptophan and lysine[J].Polym Composites,2009,30:1771-1778.

[4] 罗光红.新型PPESK溶解度参数的测定及其溶解性能[J].绝缘材料通讯,1997,(5):31-33.

[5] Hildebrand J H,Scott R L.Regular Solutions[M].New Jersey:Prentice hall,1962.

[6] 吴培熙,张留城.聚合物共混改性[M].北京:中国轻工业出版社,1984.

[7] 白威,张丽芳,黄小川,等.PPDO/PDLLA 共混物的结晶行为[J].高分子材料科学与工程,2009,25(11):72-75.

[8] Zhang L,Goh S H,Lee S Y.Miscibility and phase behavior of poly(D,L-lactide)/poly (p-vinylphenol)blends[J].Journal of applied polymer science,1998,70(4):811-816.

[9] Chen C C,Chueh J Y,Tseng H,etal.Preparation and characterization of biodegradable PLA polymeric blends[J].Biomaterials,2003,24(7):1167-1173.

PreparationandMiscibilityofPoly(p-dioxanone)/Poly(L-lacticacid)Blends

ZHANG Xiao-jin1,2，BAI Wei1，XIONG Cheng-dong1，CHEN Dong-liang1

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beiing 100049,China)

A series of PPDO/PLLA blends(Pw)with different component ratio were prepared by solution coprecipitation method.The miscibility of Pwwere investigated by solubility parameter,scanning electron microscopy and differential scanning calorimetry.The results showed that PPDO and PLLA were immiscibility and a typical “sea-island” distribution was observed from the brittle fracture surface of PPDO/PLLA blends.Meanwhile,the PLLA phase became continuous phase when the PLLA content is over 30%.

PPDO/PLLA blends;preparation;miscibility;solubility parameter

2014-04-14

国家自然科学基金资助项目(51103156)；中国科学院“西部之光”人才培养计划项目

张晓金(1978-)，男，汉族，四川什邡人，博士研究生，主要从事生物医学材料的研究。

白威，博士，副研究员，E-mail: baiwei@cioc.ac.cn

O631

A

1005-1511(2014)05-0694-04