形变马氏体对奥氏体不锈钢封头性能的影响

石 凯 姜海一 中国特种设备检测研究院

形变马氏体对奥氏体不锈钢封头性能的影响

石 凯 姜海一 中国特种设备检测研究院

奥氏体不锈钢因其优异的性能，被广泛应用于石油化工特种设备领域。本文针对常见的形变马氏体致奥氏体不锈钢封头泄露这一失效现象，阐述形变马氏体的产生机理、影响因素以及其对封头性能的影响，并提出相应的预防措施，旨在为不锈钢封头的制造和安全稳定运行提供参考，以减少失效事故的发生。

形变马氏体 奥氏体不锈钢 封头 力学性能 耐蚀性能

基于石油化工装置长周期安全稳定运行的迫切需要，奥氏体不锈钢因其具有较高的强度、优良的塑性和韧性以及优异的耐蚀性能，被广泛应用于石油、化工等特种设备领域。随着应用范围的不断扩大，相应的奥氏体不锈钢设备失效报道屡见不鲜，其中以封头泄漏失效最为常见。例如，某加氢装置Z103容器在运行1年半后，1Cr18Ni9Ti不锈钢封头发生开裂泄漏；某制冷压力容器露天闲置1年后，304不锈钢封头发现裂纹及点蚀坑。这些泄漏失效均发生在封头直边段，与加工过程中产生的形变马氏体有着密切关系，引起了业内人士的重视。目前国内尚未有这方面的综述总结，因此，有必要对形变马氏体的产生而导致封头材料性能恶化、失效进行归纳分析。

本文根据国内外的相关研究报道以及笔者在这方面所做的一些工作，阐述形变马氏体的产生机理、影响因素以及其对封头性能的影响，并提出相应预防措施，旨在为不锈钢制特种设备的安全稳定运行提供参考，以减少失效事故的发生。

1 形变马氏体产生机理

马氏体相变是一种无扩散点阵畸变型组织转变的固态相变，遵循相变热力学原理，由新相与母相的化学自由能差提供相变驱动力。冷却和变形均可引发奥氏体向马氏体的转变。冷却过程中，当温度低至Ms点（马氏体转变开始温度）以下时，面心立方结构的奥氏体就会在极短的时间内以切变形式转变成与其保持共格晶体学取向关系的体心立方(或密排六方)结构的马氏体。

由于马氏体相交是切变位移式的，因此对弹性应力和塑性应变十分敏感。在实际成形加工过程中，即使亚稳奥氏体不锈钢在高于Ms点的温度进行塑性加工也会产生马氏体。这是因为塑性变形中的外力施加可作为机械能驱动弥补马氏体相变热力学驱动的不足，从而诱发形变马氏体组织的产生。也就是说，塑性变形能提高马氏体相变的转变开始温度，即将马氏体转变开始温度由Ms提高至Md(形变诱发马氏体相变最高温度)。例如，304不锈钢板的Ms点约为－17℃，而Md点可达180℃。因此，亚稳奥氏体不锈钢封头在Ms～Md温度范围内加工成型，也会有部分奥氏体转变为形变马氏体组织。

2 形变诱发马氏体相变的影响因素

2.1 合金元素

材料成分是亚稳奥氏体不锈钢在塑性变形过程中产生形变马氏体的重要原因之一。合金元素能改变材料的微观组织，进而影响材料的性能及塑性加工过程中的相变规律。根据各元素所起的作用，可将奥氏体不锈钢中常用的添加元素分为两类：1）奥氏体稳定元素，可以扩大γ相奥氏体的存在范围，主要包括Ni、Mn、C和N等元素；2）铁素体稳定化元素，它能缩小γ相奥氏体的存在范围，扩大了铁素体的存在范围，主要包括Cr、Mo和Si等元素。添加奥氏体稳定化元素或适量的铁素体稳定化元素均能阻止塑性变形过程中形变诱发马氏体相变的发生，但是当铁素体稳定化元素添加过量时，反倒会促使奥氏体向马氏体和铁素体转变。

通过提高奥氏体不锈钢材料的层错能是合金元素改善材料本身奥氏体稳定性的重要途径。层错能高，奥氏体稳定性就高，在塑性加工过程中，奥氏体抗形变诱发马氏体相变能力强；层错能低时，在塑性加工过程中会产生大量的层错和位错，材料的自由能增加，马氏体会在有利位置（层错、位错等能量较高位置）形核并长大，生成形变马氏体组织。陈海云等[1]计算出常用的5种奥氏体不锈钢材料的层错能，见表1。由表1可以看出，奥氏体稳定化元素Ni的含量越高，材料的层错能越大。在试验中也证明了层错能较低的S30408、S30403和S32168不锈钢封头比层错能较高的S31608、S31603不锈钢封头在塑性成形过程中更易发生形变诱发马氏体相变。

表1 不同奥氏体不锈钢的层错能

2.2 变形量

形变诱发马氏体相变与塑性加工变形量有关。文献[2]指出不锈钢材料的奥氏体稳定性可通过计算其镍当量来表示，计算公式如下：

W(Ni)eq=WNi+0.65WCr+0.98WMo+1.05WMn+0.35WSi+12.6WC+0.03(T-300)-{2.3lg[100/ (100-R)]+2.9}

式中：W——各元素的质量分数，%；

T——温度，K；

R——塑性变形量，%。

由计算公式可以看出，变形量R越大，镍当量W(Ni)eq越低，奥氏体稳定性越差，在塑性变形中越容易发生形变诱发马氏体相变。很多材料工作者在研究中都证实了这一点。Arpan等[3]对304不锈钢弯曲试样不同部位的形变马氏体含量进行测量，发现形变马氏体含量在弯曲试样外侧相较于内侧较多。杨建国等[4]对应变率分别为0%，30%和60%的304不锈钢室温拉伸试样的形变诱导马氏体转变量进行测量，发现随着塑性变形量的增加，马氏体转变量逐渐上升。奥氏体相为顺磁性，奥氏体不锈钢塑性变形中产生的形变马氏体通常具有磁性，因此可以根据测量导磁率来表征不同条件下塑性变形前后形变马氏体转变量，导磁率越大，形变马氏体相越多。表2所列为AISI Cr-Ni不锈钢经不同冷加工变形率下的导磁率。

表2 AISI Cr-Ni不锈钢冷加工变形率对导磁率的影响

注：H-50为在磁场强度H=50奥斯特的情况下的测定值；

H-200为在磁场强度H=200奥斯特的情况下的测定值。

2.3 塑性变形温度

根据形变马氏体的产生机理可知，对于亚稳奥氏体不锈钢，形变马氏体在Ms～Md温度范围内形成。也就是说，在Ms点才会开始自发形核转变的奥氏体，在塑性形变过程中，可以在更高的温度（Md点）下发生形核。反之，如果奥氏体不锈钢在Md点以上温度进行塑性形变，由于相变驱动力不足，马氏体不会形核。但是，如果将经过塑性形变的奥氏体冷却到低温时，也会有部分奥氏体转变为马氏体。

杨建国等[4]对不同塑性变形温度的304不锈钢试样马氏体含量进行测量发现随着变形温度的升高，马氏体转变量呈下降趋势，其中175℃是形变诱发马氏体相变剧烈程度的一个转折点，在高于175℃以上的高温环境中，马氏体转变量缓慢降低，当环境温度达到275℃时，马氏体转变量趋近于零。

3 形变马氏体对封头性能的影响

材料的性能由微观组织决定，奥氏体不锈钢在塑性变形过程中发生形变诱发马氏体相变必然会对其性能产生影响。

3.1 力学性能

由于马氏体相硬而脆，奥氏体不锈钢在塑性变形过程中发生形变诱发马氏体相变时会产生加工硬化，即材料的强度和硬度增加。根据加工硬化理论，形变诱发马氏体相变产生强化的主要原因有：1）相变强化，形变诱发马氏体相变以共格切变方式发生，晶体内产生大量的微观缺陷（如高密度位错、孪晶及层错等)，这些微观缺陷能阻碍滑移，即亚结构引起强化，而形变诱发马氏体相变发生在Ms点之上，需外应力提供相变驱动力补偿，因此施加的外应力必须增加才能使塑性形变和形变诱发相变得以进行，产生加工硬化；2）形变马氏体通常为薄片状组织，相当于把基体隔开成若干区域，阻止位错滑移及随后塑性形变地进行，产生加工硬化；3）固溶强化，奥氏体不锈钢在塑性变形过程中脆性的碳化物等被破碎，并沿流变方向分布，碳原子的溶入引起点阵畸变，形成一个以碳原子为中心的应力场，与马氏体的刃型位错发生交互作用共同对位错进行钉扎，阻碍位错的运动，使马氏体显著强化。

形变诱发马氏体相变提高材料强度的同时，也牺牲了部分塑性和韧性，造成材料塑性加工能力下降，在封头制备过程中容易开裂且在服役过程中也易出现延迟开裂。文献5对某低温液化天然气储罐失效封头（材料为0Cr18Ni9，工作温度－162℃，工作压力0.6MPa）的力学参数进行测试，见表3。由表3可以看出，0Cr18Ni9不锈钢封头在加工过程中，变形相对剧烈的直边段产生了大量的铁磁相（形变马氏体)，材料的强度和硬度提高，但延性和塑性显著降低，部分性能达不到标准的要求。

表3 失效封头不同部位的力学参数

3.2 耐蚀性能

形变马氏体的产生能显著降低奥氏体不锈钢的耐蚀性能。亚稳奥氏体不锈钢板材通常以固溶态交货，固溶态奥氏体不锈钢为单一的奥氏体组织，材料各处腐蚀电位差小，因此腐蚀驱动力小，耐蚀性强。形变马氏体的腐蚀电位比奥氏体低。当奥氏体不锈钢中有形变马氏体存在时，在腐蚀介质中，形变马氏体(阳极)会与奥氏体(阴极)形成腐蚀微电偶对，表现为“小阳极，大阴极”的腐蚀状态，加速材料的腐蚀。Lippold等[6]对塑性变形前后304不锈钢的耐腐蚀性能进行了研究，发现晶界处的形变马氏体组织会被优先腐蚀，且在腐蚀介质存在时，变形组织更易发生晶间腐蚀，抗腐蚀性能由于形变马氏体的产生而降低。同时，形变马氏体还能增强了材料的电化学活性，既能减小点蚀发展过程中钝化膜孔隙内的欧姆电阻，又能减小孔隙内电化学反应的极化电阻，加速点蚀的发展。

国内外很多学者认为形变马氏体是奥氏体不锈钢发生应力腐蚀开裂的重要原因。不锈钢封头在塑性成形过程中，发生形变诱发马氏体相变时，体积会发生膨胀，由于钢体的表层、里层之间变形的不均匀，必然造成体积变化的不均匀、从而在材料内部有很大的残余应力，增加了材料应力腐蚀开裂的敏感性。此外，在含有应力腐蚀介质（如Cl—）的溶液中，形变马氏体中的高密度位错使得Cl—的自催化能力增强，形变马氏体作为点蚀源被优先腐蚀溶解，最终导致应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳。

4 典型失效案例

某石化公司乙二醇装置一容器在运行过程中，封头直边段内表面出现大量的裂纹群。裂纹垂直于筒体和封头的环焊缝，且止裂于距环焊缝3～5mm处。封头采用冷旋压法制造，材料为304不锈钢，工作温度180℃，工作压力1MPa。经理化分析发现，封头在冷旋压过程中直边段组织产生了大量的板条状马氏体，该部位最高硬度值高达310HB，且在腐蚀产物能谱分析中发现有Cl—。裂纹产生的原因为形变马氏体和Cl—在高的加工残余应力下引起的应力腐蚀开裂。

某公司一天然气低温分离器在开车运行仅8天后，封头直边段就出现裂纹，发生泄露。裂纹起裂于封头与筒体环焊缝封头侧，外壁裂纹比内壁裂纹长，最长裂纹约50mm，沿封头径向向封头中心延伸。封头采用冷冲压加工，材料为0Cr18Ni9，介质为天然气凝液，设计温度－55℃，设计压力3.5MPa。经理化分析发现，开裂部位金相组织为奥氏体和少量形变马氏体，开裂处硬度值高达360HB，铁磁相含量高达43.3%。研究认为，裂纹产生的原因是封头形变最大、受力最复杂的直边段（薄弱部位）在成型应力和运行过程内应力的共同作用下导致的脆性开裂。

5 预防措施

形变诱发马氏体相变与材料成分、制造工艺等多种因素有关。为了预防和减少形变马氏体的产生而引起材质裂化，导致封头在加工或使用过程中失效，可从以下几方面进行考虑：

1）严格保证封头用不锈钢板材奥氏体稳定化元素（Ni、Mn）的含量，对于要求比较高的设备，应采用奥氏体稳定性较高的S316系列不锈钢，从源头上预防形变诱发马氏体相变。

2）对于冷成型奥氏体不锈钢封头，可通过成型后的固溶处理或者改善成型工艺来减轻或者避免加工硬化。例如，对于旋压封头，先进行冷冲压预压，然后加热至250℃旋压成形；对于不能旋压的封头，先冷冲压预压，再加热到250℃冲压成形，以上两种方法均可减少塑性加工过程中的形变诱发马氏体相变。

3）制造单位在奥氏体不锈钢封头安装之前，应测试封头的硬度、铁磁相含量等是否满足标准要求值，以便清除不合格封头。

4）严格控制奥氏体不锈钢封头的焊接工艺，避免焊缝及热影响区在450～850℃温度范围内长时间停留，以免碳铬化合物在晶界处析出，引起组织发生敏化。

5）严格控制使用过程中介质成分、温度、压力、pH值等工艺指标，在工艺允许的前提下，可以添加适量缓蚀剂，减少对设备的腐蚀。

1 陈海云,褚玲爱,盛水平,邢璐.奥氏体不锈钢封头的形变马氏体含量检测与影响因素.理化检验-物理分册,2012, 48(12)： 779～783

2 杨卓越,苏杰,陈嘉现,等.C、Cr、Ni和Mn含量对304不锈钢变形诱发马氏体相变的影响.钢铁,2007,42(5)：61～64

3 Arpan Das, Soumitra Tarafder.Experimental investigation on martensitic transformation and fracture morphologies of austenitic stainless steel.International Journal of Plasticity,2009,25：2222－2247

4 杨建国,陈双建,黄楠,等.304不锈钢形变诱导马氏体相变的影响因素分析.焊接学报,2012,33(12)：89－92

5 石凯.西宁中油燃气有限责任公司低温LNG储罐失效分析报告.北京：中国特种设备检测研究院,2013

6 John C L,Damian J K.Welding metallurgy and weldability

of stainless steels.Beijing： China Machine Press,2008

Because of the excellent performance, austenitic stainless steels were widely used for the preparation of special equipment in the f eld of petrochemical. The failure phenomenon of austenite stainless steels head due to strain-induced martensite was occurred frequently. Phase transformation mechanism of head straininduced, inf uential factors and its effect on the properties of head were analyzed in this paper. Some corresponding measures were developedin order to provide reference for the manufacture of stainless steels head and make its operation more safely and stably so as to reduce the failure accidents.

Strain-induced martensite Austenite stainless steels Head Mechanical properties Corrosion resistance

2013－09－04）