Co0.8Fe2.2O4多孔微球的制备及交换偏置效应

1 实验方法

取0.73 mmol CoCl2·6H2O、2 mmol FeCl3·6H2O及20 mmol醋酸铵，在25 mL乙二醇中充分搅拌使其溶解，然后倒入不锈钢反应釜中.将反应釜密封，置于干燥箱中，加热到200℃，保温24 h后，断开干燥箱电源，让其自然冷却到室温，随后将黑色产物滤出，用丙酮清洗几遍，最后再放进50℃的干燥箱中保温20 h.

用Philips X＇Pert Pro X射线衍射仪(XRD)对产物进行物相分析，扫描电镜图像(SEM)由Hitachi S－4800型扫描电子显微镜完成，用JEOL JEM－2010型透射电子显微镜获取透射电镜图像(TEM)，用BHV－55型振动样品磁强计(VSM)测量产物在不同温度下的磁性能.

2 结果与讨论

2.1 Co0.8Fe2.2O4多孔微球的结构和形貌

产物的XRD图谱如图1所示.图1中只有7处明显的衍射峰，分别与立方结构钴铁氧体(JCPDS卡片:22－1086)的衍射峰相对应，没有其他杂峰，表明实验成功制备出了单一的尖晶石结构的钴铁氧体.根据Scherrer公式［18］可估算出样品的平均晶粒尺寸为26 nm.

图1 Co0.8Fe2.2O4的XRD图谱Fig.1 XRD pattern for Co0.8Fe2.2O4

图2为Co0.8Fe2.2O4多孔微球的SEM、TEM照片及直径分布直方图.图2a为Co0.8Fe2.2O4的SEM照片，在图中可看到大量直径100～300 nm的微球，微球表面粗糙，由许多纳米颗粒组装而成.图2b为Co0.8Fe2.2O4的TEM照片，从图中可清晰地看出微球内部的多孔结构，Co0.8Fe2.2O4纳米颗粒呈黑色，颗粒间的白色部分为纳米孔洞.图2c为Co0.8Fe2.2O4微球的直径分布直方图，微球平均直径约200 nm.

图2 Co0.8Fe2.2O4多孔微球的SEM(a)、TEM照片(b)及直径分布直方图(c)Fig.2 SEM(a)，TEM images(b)and histogram of diameter distribution(c)for porousm icrospheres

2.2 Co0.8Fe2.2O4多孔微球的交换偏置效应

将Co0.8Fe2.2O4多孔微球加场(H=5 000 Oe)冷却至液氮温度，再分别升至200、400、600 K后进行磁滞回线测量，结果如图3所示.在200、400 K测得的磁滞回线不是左右对称的，而是明显向右偏移，呈现出正向交换偏置效应.在600 K测得的磁滞回线是左右对称的，没有交换偏置效应出现.

图3 Co0.8Fe2.2O4多孔微球在不同温度下的磁滞回线Fig.3 M agnetic hysteresis loops for Co0.8Fe2.2O4porousm icrospheres at different tem perature

分别在加场(H=1 000 Oe)(FC)及零场(ZFC)条件下冷却，然后在升温过程中测得Co0.8Fe2.2O4多孔微球的M－T曲线，如图4所示.在零场冷却下，Co0.8Fe2.2O4多孔微球磁化强度有极大值，对应温度TB≈410 K，即为交换偏置效应的阻塞温度.

图4 Co0.8Fe2.2O4多孔微球的ZFC－FC曲线Fig.4 ZFC－FC curves for Co0.8Fe2.2O4porousm icrospheres

交换偏置效应是一种界面耦合效应，主要存在于铁磁/反铁磁材料体系中.最近的研究发现亚铁磁纳米材料［5，19－20］及核壳材料［21］中都存在交换偏置效应.由于铁氧体中磁性阳离子间的交换作用是由居于其间的一个氧离子促成的，如果氧离子从表面流失，则交换键断开，断裂键将减少表面阳离子的有效配位，从而诱导表面自旋无序［3］.TEM和SEM分析表明:Co0.8Fe2.2O4多孔微球是由许多约30 nm的颗粒组装而成，Co0.8Fe2.2O4纳米颗粒表面自旋混乱排列或自旋受挫，在冷却过程中这些表面自旋在低温下被冻结，充当反铁磁角色;又因为纳米颗粒内部的亚铁磁性，使系统可视为反铁磁和铁磁共存的系统，于是在Co0.8Fe2.2O4纳米颗粒自旋冻结的表面和亚铁磁性内部之间就产生了交换偏置现象.

研究表明，对不同的交换偏置系统，其交换偏置场有正有负［22－24］，交换偏置场的正负主要决定于铁磁－反铁磁相互作用以及外场与反铁磁表面的磁耦合相互作用.在场冷却状态，如果铁磁－反铁磁相互作用是铁磁性的，则交换偏置场为负;如果铁磁－反铁磁相互作用是反铁磁性的，并且外场足够大使反铁磁层表面磁化强度沿外场方向排列，从而克服了界面的铁磁－反铁磁相互作用，则交换偏置场为正［25］.Co0.8Fe2.2O4多孔微球系统中产生了正交换偏置效应，说明Co0.8Fe2.2O4纳米颗粒内部亚铁磁层与自旋冻结表层的相互作用为反铁磁性.

图5 Co0.8Fe2.2O4多孔微球的矫顽力(HC)和偏置场(HE)随温度变化的曲线Fig.5 Coercivity(Hc)and exchange bias field(HE)with tem perature for Co0.8Fe2.2O4porousm icrospheres

3 结束语

用溶剂热反应制备出由纳米颗粒组装的Co0.8Fe2.2O4多孔微球.在场冷却条件下，Co0.8Fe2.2O4的多孔微球在低温下表现出显著的正交换偏置效应，这是由Co0.8Fe2.2O4纳米颗粒自旋无序的表面和亚铁磁性的内部间存在强交换耦合作用所造成的.交换偏置场随温度增加快速减小到零，矫顽力随温度增加呈先增后降趋势，在TB附近有最大值.

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(责任编辑郑小虎)

Synthesis and exchange bias effect of nano-structure Co0.8Fe2.2O4porousm icrospheres

LV Qing－rong，FANG Qing－qing，LIU Yan－mei
(Anhui Key Laboratory of Information Materials and Devices，School of Physics and Materials Science，Anhui University，Hefei 230039，China)

Co0.8Fe2.2O4porous nanostructure microspheres were prepared by solvothermal reaction.X－ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscopy(TEM)were used to characterize the structure and morphology of samples.The results showed that the prepared Co0.8Fe2.2O4porous microspheres with about 200 nm diameter，were assembled bymany nanoparticles.The magnetic properties were evaluated with a vibrating sample magnetometer(VSM).The significant positive exchange bias effectwas found at lower temperature in Co0.8Fe2.2O4porous microspheres.Co0.8Fe2.2O4porous microspheres were assembled by many nanoparticles，and the nanoparticles could be seen as a surface antiferromagnetic arrangement and internal ferrimagnetic ordering coexistence system.The interaction between internal ferrimagnetic layer and antiferromagnetic surface layer was antiferromagnetic，so the Co0.8Fe2.2O4nanoparticles system possessed positive exchange bias effect.

Co0.8Fe2.2O4;porousmicrospheres;exchange bias

TQ138.1

1000－2162(2014)03－0037－06

10.3969/j.issn.1000－2162.2014.03.007

2013－09－10

安徽省自然科学基金资助项目(090414177);安徽大学博士科研启动经费资助项目

吕庆荣(1972—)，女，河南信阳人，安徽大学副教授，博士.