Al2O3涂层锂电池用复合隔膜的制备及电化学性能

姚汪兵，陈萍，王晨旭

(合肥国轩高科动力能源股份公司工程研究院，安徽合肥230011)

Al2O3涂层锂电池用复合隔膜的制备及电化学性能

姚汪兵，陈萍，王晨旭

(合肥国轩高科动力能源股份公司工程研究院，安徽合肥230011)

将混有氧化铝(Al2O3)颗粒的有机溶剂浆料均匀涂覆在常规PE隔膜单侧，制成Al2O3陶瓷涂层复合锂离子电池用隔膜.通过扫描电镜(SEM)、热重分析仪(TGA)、万能材料拉伸试验机、电化学工作站和采用该复合隔膜组装成LiFePO4－C体系电池进行充放电循环及热箱测试，对Al2O3陶瓷涂层复合隔膜的微观形貌、力学性能及电化学性能进行研究.结果表明:Al2O3陶瓷涂层复合隔膜能有效提高隔膜的抗拉延伸率、提高隔膜对电解液的吸附性，降低隔膜的界面阻抗;采用此种复合隔膜组装的锂离子电池在55℃下进行0.5 C充放电循环200，容量保持率在95%以上;在150℃热箱测试中具有较高的热稳定性能.

锂离子电池;隔膜;氧化铝;电化学性能

自1991年日本索尼公司商业化锂离子电池以来，锂离子电池因其高能量密度、宽温度工作范围和优越的循环性能已广泛应用于便携式计算机、相机、摄像机、电动工具等;近年来由于能源消耗及环境污染问题的出现，大容量锂离子电池已作为主要动力电源而广泛应用在纯电池及混合动力汽车上，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用［1－2］.在锂离子电池组件中隔膜作为锂离子电池关键材料之一，需具备较高离子电导率及力学性能从而有效防止电池正负极直接接触导致短路，而又可利于电池在充放电时允许离子自由快速地移动［3－5］.目前商业化的聚烯烃隔膜均有其本征缺陷即当外界温度达到隔膜熔点或超过时，隔膜本身会发生大面积熔融从而导致电池内部短路或热失控现象的产生，因此对锂离子电池隔膜而言，保持隔膜的完整性是提高锂电池安全性的关键［6－7］;而且对于多孔聚烯烃隔膜由于其极性与有机电解液极性不一致导致电池在反复充放电过程中无水电解液对隔膜具有较差的保持性从而影响电池的后期循环性能［8］.

作者采用微凹板涂覆工艺将混有氧化铝(Al2O3)的颗粒浆料均匀涂覆在常规PE隔膜单侧制备了Al2O3陶瓷涂层复合隔膜，该复合隔膜具有良好的热安全性及力学稳定性能，并测试表征了该复合隔膜对电池的电性能及安全性能.

1 试验

1.1 Al2O3陶瓷涂层复合隔膜的制备

作者采用油系浆料体系，用聚偏氟乙烯(PVDF，HSV－900)作黏结剂、N－甲基吡咯烷酮(NMP，山东长信)作为溶剂.试验配方比例为:m(PVDF)∶m(Al2O3)∶m(PVP)=5∶94∶1，具体试验步骤如下:按照PVDF占6%的比例制备胶液，将配制好的氧化铝颗粒粉末(上海高纳)加入合浆桶并低速搅拌2 h;打开合浆桶，将合浆桶内壁、桨叶等部位黏附的颗粒用刮板刮入胶液中，然后真空高速搅拌20 h，最后加入分散剂PVP(国药试剂)，使物料充分分散形成均匀的Al2O3陶瓷颗粒浆料，然后采用微凹版涂布机将上述浆体均匀地涂覆在20μm厚的PE隔膜(韩国产)单侧，涂覆厚度控制在4～5μm，最后将涂覆好的隔膜放置在温度为80℃的真空干燥箱内烘烤24 h即可.

1.2 电池制备

该试验中所采用的电池为作者公司生产的1865140型铝壳锂离子电池，其正极活性材料为橄榄石型LiFePO4材料(合肥国轩产)正极配方按照m(LiFePO4)∶m(导电剂)∶m(PVDF)=80∶10∶10的比例进行浆料配置，然后采用铝箔作为集流体进行涂覆;其负极活性材料采用人造石墨(深圳产)，负极配方按照m(C)∶m(导电剂)∶m(SBR)∶m(CMC)=90∶4∶4∶2的比例进行合浆，采用铜箔作为集流体进行涂布.将制作好的正负极极片进行烘干、辊压、分切，采用卷绕工艺将纯PE隔膜及制作的单面陶瓷涂层PE基隔膜(卷绕时陶瓷面对正极极片)和正负极极片制成电芯，将电芯进行烘干、注液、化成和分容后制成成品电池，电池所用电解液为1.0 mol·L－1LiPF6/EC+EMC+DMC+PC(质量比1∶1∶1∶1，广州产).

1.3 陶瓷涂层隔膜的微结构、热分析和力学拉伸性能测试

微观形貌分析采用扫描电子显微镜(SEM，日本:JEOL－2010)观察纯PE隔膜及单面陶瓷涂层PE基隔膜的表面形貌特征;在N2保护气氛下，采用热分析仪(美国TA公司－Q5000IR)来考察隔膜的热稳定性;采用智能电子拉力试验机(XLW－PC)来测试试样的力学拉伸性能，其裁切试样宽度为20 mm，试验时拉伸速率设置为50 mm·min－1.

1.4 隔膜试样、电池的电性能及安全性能测试

为了评价隔膜涂覆Al2O3陶瓷涂层后隔膜对电解液的浸润及对电池阻抗性能的影响，采用交流阻抗(EIS)来测定，其试验制作过程如下:将上述制备的复合隔膜及常规PE隔膜按照锂片/隔膜/锂片的顺序装入CR2016扣式电池，并滴入足够电解液保持隔膜全部浸入，将试样在常温下搁置24 h后采用荷兰Ivium电化学工作站测试，测试过程中交流扰动电位为10 mV，频率范围为10 mHz～1 MHz.

电池的电性能测试采用晨威电池测试柜(广州－晨威电子)对电池进行电性能循环测试，循环测试在高温(55℃恒温箱)环境下进行，电池的充放电制度为:以0.5 C电流放电至2.0 V，然后搁置10 min;然后以0.5 C电池恒流恒压充电至3.65 V，以此为一个循环.在安全测试项目中，为了研究隔膜的耐高温热安全性能，作者选择高温热烘箱来考察隔膜对电池热安全性能的影响.具体步骤为:将高温烘箱加热到150℃并将试验电池置于150℃烘箱内，采用多通道数据采集仪(深圳拓普瑞电子，测试时1 s记录1个数据)连接电池的正负极用以实时测试电池的电压变化.

2 结果与讨论

2.1 微观形貌SEM及热重分析

对比分析涂覆前后试样的表面形貌结构，其测试结果如图1所示.

图1 不同隔膜表面微观扫描电镜图Fig.1 SEM photographs of the surface of different separators

从图1中可以明显看出纯PE隔膜内部具有较多的微孔洞，由于该隔膜是湿法双向拉伸工艺制造使得隔膜表面的孔为三维纤维状结构，且孔的曲折度较大，如图1A所示;对于表面涂覆Al2O3涂层的复合隔膜，其Al2O3陶瓷颗粒能均一地分布在PE隔膜表面，其粒径在0.5～1μm之间，如图1B所示，且隔膜表面Al2O3陶瓷颗粒间存在孔径大小不同的空洞，这些空洞的存在有利于提供隔膜对电解液的浸润及保液性能.

图2为PE隔膜及复合隔膜的热失重曲线.

图2 两种不同隔膜的热失重测试曲线Fig.2 The TGA curves of different separators

从图2中可以看出:对于PE隔膜在N2保护气氛下307.1℃开始失重，表明此时隔膜开始发生分解，直至520.16℃隔膜完全分解，其失重率近100%;对于陶瓷涂层复合隔膜而言，由于涂覆时胶液体系内有PVDF及PVP添加剂，因此试样在163.64℃和303.52℃开始出现失重，其比例占总重的13.31%和2.54%;随着温度的升高，试样在403.02℃继续失重，至568.98℃基本熔融完全.根据热失重数据测试结果分析，陶瓷涂层复合隔膜热失重占70.51%，表明涂覆过程中Al2O3颗粒占总重的29.49%，且复合隔膜基体大比例失重在403.02℃时，大于纯PE隔膜大面积失重温度，这是表面陶瓷涂层对基体PE膜的保护，即涂覆Al2O3陶瓷颗粒后提高了隔膜的热变形性能.

2.2 隔膜的力学拉伸性能

在电芯卷绕、组装及电池充放电循环过程中，要求隔膜具有一定的机械强度以防电池在使用过程中极片表面毛刺及锂枝晶的生长等因素造成电池内部微短路.在此采用拉伸试验机测试从母卷裁切好的PE及复合隔膜的力学拉伸性能，且分别测试隔膜在纵向拉伸方向(machine direction，简称MD)及横向方向(transverse direction，简称TD)的机械强度，其测试结果如图3所示.

图3 两种不同隔膜在拉力试验测试过程中机械方向(MD)及横向方向(TD)应力－应变测试曲线Fig.3 The force vs.strain of different directions in machine direction(MD)and transverse direction (TD)with different separators under tensile test

从图3分析可知，对于PE隔膜由于采用双向拉伸工艺制备使得其MD及TD方向的力学强度基本一致，均在40 N左右，而TD方向的隔膜延伸率要大于MD方向;在隔膜表面涂覆Al2O3陶瓷颗粒后并没有明显提高其隔膜的力学拉伸强度，仅仅提高了其抗拉延伸率，这是由于涂覆的Al2O3陶瓷颗粒与隔膜表面仅为物理性黏附没有改变其隔膜的本质特性，延伸率的增长是由于Al2O3颗粒与颗粒之间相互紧密连接从而增加了其隔膜的抗拉延伸率.

2.3 电池电性能及安全性能测试分析

隔膜的阻抗性能直接影响到电池的电性能，隔膜的电阻与隔膜的孔隙率、膜厚及电解液对隔膜的浸润程度等因素相关.为了比较隔膜表面涂覆Al2O3陶瓷涂层后对隔膜电阻的影响，作者采用EIS测试方法来表征隔膜阻抗，测试前将制作好的扣式电池常温搁置24 h保证电解液充分浸润，其测试结果如图4所示.

图4 两种不同隔膜在电解液浸润后的电化学交流阻抗曲线Fig.4 Electrochem ical impedance spectra of liquid electrolyte-soaked

从图4中测试的阻抗半圆高频区数据结果看出，Al2O3陶瓷涂层复合隔膜并没有因为陶瓷涂层的存在而增加反而有所降低，表明隔膜涂覆Al2O3陶瓷涂层后其隔膜本身的阻抗性能与涂覆前相一致，此结果与有关文献报道一致［8］.根据Zhang等［9］的报道，隔膜的电阻性能与液体电解液在隔膜孔隙中稳定程度有关.根据前面SEM分析结果可知:Al2O3涂层复合隔膜由于颗粒间的空洞存在更加有利于电解液的浸润从而降低了隔膜的阻抗.

对上述试验组装好的电池进行充放电循环测试，为了消除不同电芯容量不一致而引起的偏差，在数据分析时对进行充放电循环测试的电池充放电容量进行归一化处理.电池在55℃高温环境下进行测试，图5为不同循环周期内不同隔膜组装电池的充放电曲线和循环曲线.

图5 两种不同隔膜在不同循环周期内的充放电曲线(A)及其电池的循环曲线(B)Fig.5 Charge-discharge p rofiles(A)，cycling performance(B)of the cells employing the PE separator and Al2O3coated composite separator

从图5A中可以看出，随着循环次数的增加PE隔膜组装的电池不可逆容量损失越来越大，而Al2O3涂层复合隔膜组装的电池随循环次数的增加其不可逆容量损失较小.通过分析可知:1)在高温环境下电池内部电解液不稳定易产生杂质HF及水分，而隔膜中Al2O3颗粒的存在能有效捕获这些杂质对电池电极的破坏从而提高其电池的可逆容量;2)根据前述分析，复合隔膜表面Al2O3颗粒孔洞的存在能很好地浸润电解液，使得极性有机溶剂和较大尺寸离子紧紧吸附在隔膜表面，增加电解质对隔膜的亲和性，从而使得电池在充放电循环过程中锂离子移动的数量增加而提高电池的电化学性能［10－11］.从图5B中可以看出随着循环次数的增加Al2O3涂层复合隔膜电池的循环保持性能明显优越于PE隔膜电池.

对于聚烯烃PE隔膜而言，当电池内部产生短路或热失控且温度超过其本身熔点时，由于聚烯烃材料的热塑性导致隔膜缩小变形从而导致电池内部短路发生安全事故，当电池内部产生大面积短路时电池电压迅速降为0 V，为了分析对比两种不同隔膜对制作的电池的安全性能，采用高温热烘箱测试来评测，其测试结果如图6所示.

图6两种不同隔膜组装电池在150℃烘箱搁置中电池电压变化趋势图Fig.6 The voltage changes of the assembled cells employing the PE separator and A l2O3coated composite separator during heat exposure at 150℃

从数据中可以看出PE隔膜电池在150℃热烘箱内搁置30 min后电池电压开始降低，表明电池内由于隔膜开始熔融而发生短路;当继续搁置至37 min时电池电压迅速降为0 V左右，此结果表明电池内部隔膜已基本熔融以致电池内部大面积短路使得正负极之间电压为0 V.对于Al2O3涂层复合隔膜电池在150℃热烘箱内搁置47 min后电池电压开始降低，表明涂覆Al2O3陶瓷颗粒后能有效提高隔膜抗热变形能力［12］.图6中插图所示为相同面积的两种不同隔膜在150℃烘箱内模拟两种不同隔膜电池烘烤不同时间段的数码图.从图中看出PE隔膜烘烤31 min后隔膜出现较大面积收缩，而复合隔膜出现卷曲但隔膜面积没有较大改变，这是由于单面涂覆涂层后在高温环境下隔膜两侧的热收缩系数不一致导致复合隔膜屈曲;当隔膜继续烘烤47 min后，PE隔膜已基本完全熔融、收缩而复合隔膜仍保持其较大面积的完整性，即提高了隔膜的耐高温性能.

3 结束语

通过上述测试结果表明:将均一、分散的PVDF、PVP及Al2O3陶瓷颗粒浆料通过微凹版涂布机涂覆于常规PE隔膜单侧制备成陶瓷涂层复合隔膜能有效改善隔膜的浸润性能，提高隔膜对电解液的吸附性，降低隔膜的界面阻抗;涂覆后的复合隔膜抗力学拉伸性能和耐高温性能得到提高;采用此种复合隔膜组装的锂离子电池能有效减少电池的不可逆容量损失，提高电池的循环性能及耐高温热安全性能.

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(责任编辑 于敏)

Preparation and electrochem ical properties of Al2O3coated com posite separator used for lithium-ion battery

YAOWang－bing，CHEN Ping，WANG Chen－xu
(The Institute of Engineering Research，Hefei Guoxuan High－tech Power Energy CO.，LTD，Hefei 230011，China)

An Al2O3ceramic coated composite separator used for lithium－ion battery was prepared by coating single side of the porous polyethylene(PE)separator with organic slurries which were mixed with aluminum oxide(Al2O3)power.The morphologies，mechanical and electrochemical properties of the Al2O3coated composite separator were researched through the scanning electron microscopic(SEM)，thermo gravimetric analysis(TGA)，universal tensile machine and electrochemicalworkstation test，moreover the charge－discharge and hot oven test were carried in lithium－ion cells which were assembled by using the coated composite separator with LiFePO4cathode and graphite anode.The results showed that the Al2O3coated composite separator could effectively improve the tensile strength and the electrolyte uptake were also improved so that the interfacial resistance was reduced.The battery assembled with the separator showed good cycling performance and the capacity retention kept above 95%which charge－discharges at0.5 C in 55℃，and the battery also hept good thermal stability baking at150℃in oven testing.

lithium－ion battery;separator;aluminum oxide;electrochemical property

TQ320.72

A

1000－2162(2014)03－0073－07

10.3969/j.issn.1000－2162.2014.03.013

2013－12－12

国家863计划资助项目(2012AA110407)

姚汪兵(1987—)，男，安徽宿松人，合肥国轩高科动力能源股份公司工程师.