稠油、超稠油催化水热降粘过程中沥青质结构变化的研究进展

张甜甜　王依诚

摘 要：本文主要介绍了沥青质的化学结构以及稠油结构的测定方法，并进行了水热裂解催化降粘的反应。利用元素分析仪、核磁共振仪对反应前后的沥青质结构进行了分析，建立了反应前后沥青质分子三维结构模型并分析了其特征，其结果表明在降黏催化剂及高温水的作用下，沥青质分子稳定的芳香稠环结构被破坏，稳定性降低，从而使得稠油、超稠油粘度降低。

关键词：稠油；超稠油；沥青质结构；三维模型；水热裂解；稠油降粘

稠油在中国的石油资源中所占比例较大，随着常规油藏可采储量的减少以及石油开采技术的不断提高， 21世纪稠油开采所占的比重不断增大。稠油中含有大量胶质、沥青质，造成其粘度高、密度大、流动性差，给稠油的开采和输送造成了很大困难，而传统降粘方法都有着不可克服的缺点[1]。因此，开发研究新型高效稠油降粘技术显得尤为重要。稠油催化水热裂解降粘技术是通过向油层加入适当的催化剂及其他助剂，使稠油在水热条件下实现催化裂解，不可逆地降低重质组分含量，从而实现稠油粘度的降低[2]。稠油的粘度主要受重质组分沥青质与胶质的含量及其复杂的分子结构影响，本文主要研究了水热催化裂解反应前后稠油沥青质的微观变化，从而揭示稠油水热催化降粘机理。

1 沥青质化学结构

沥青质分子中含有4-10个稠合芳环体系，芳环上连接的脂肪结构可以从较短的C1-C4到长链单元（C40）。并且可能发生卷曲、盘绕，从而构成了沥青质分子在稠油体系中的三维空间结构。沥青质分子分子中含有稠合芳核中心，这些芳核体系之间由脂肪性的支链或杂原子连接在一起。

因此，对稠油中沥青质重质分子骨架中一些弱化学键进行选择性断裂，使沥青质向胶质、饱和烃或芳香烃转化，并促使胶质向轻质组分的转化，进而改善稠油组成，降低稠油粘度，提高稠油采收率。

2 稠油结构测定分析方法

目前稠油结构的测定方法主要有：①物理方法：红外光谱、核磁共振光谱、X射线衍射等；②化学方法，稠油元素化学分析、稠油官能团化学分析和溶剂抽提；③统计结构解析法；④计算化学方法。

3 稠油中沥青质的结构分析

稠油中沥青质含量高是造成稠油粘度高的主要原因。赵法军、刘永建等人[2]通过研究辽河稠油在催化劑作用下的水热裂解反应，进行了稠油中沥青质的结构分析，从而揭示催化剂在稠油改质降粘中的作用机理。

在反应温度为240℃，反应时间为24h，水质量分数为30﹪，油溶性有机镍盐催化剂C1添加量为稠油质量的0.1﹪条件下。稠油经过催化改质降粘反应完成后进行脱水处理，按照文献[3]提取稠油中沥青质进行分析。

图1是稠油催化改质降粘反应前后红外光谱图，其中（a）表示原始稠油油样中沥青质红外光谱图，（b）表示催化改质降粘反应后稠油油样沥青质红外光谱图。由图1可知，在3450cm-1附近处，沥青质的吸收峰变弱，可能是不饱和烃发生了加氢反应而使不饱和烃减少。在2900cm-1附近处，由于饱和烃成分明显增多使得饱和的C-H键伸缩振动吸收峰增强，可能是不饱和烃发生了加氢反应而生成饱和烃，长链烷烃发生裂解生成小分子的饱和烃。而在1591cm-1处，由于不饱和共轭结构减少使得共轭多烯的C=C键伸缩振动吸收峰变弱。位于1121cm-1、1034cm-1附近代表芳香醚C—O—C键的振动吸收峰减弱或消失，可能是C—O键断裂所致。在863cm-1、811cm-1附近可能是与芳核相连的键发生了加氢裂解，使得芳核的C—H键面外弯曲振动吸收峰。

4 反应前后沥青质分子三维结构模型

国内吴川等人[4]采用化学分子模拟方法对重质组分沥青结构进行了测定，根据文献资料可知：反就前稠油沥青质的缩合状态主要以迫位缩合为主，碳原子主要以π键相连而形成一个具有大π键的芳香盘。水热裂解催化降黏反应后，沥青质盘状的芳香环结构被破坏，稠油沥青质的缩合程度降低，分子结构中的原子数大幅度降低，结构单元数减少。

通过化学分子模拟方法计算反应前后沥青质分子在3种体系（非溶剂化、溶剂化及热力学）优化前后的能量，结果显示：沥青质分子经非溶剂化与溶剂化体系优化后，总能量及梯度降低，沥青质三维分子结构变得更加稳定，溶剂化分子体系也变得稳定。溶剂化分子体系从273K加热到473K，经分子动力学优化后对分子体系总能量影响不大。而分子动力学优化反应后沥青质分子总能量增大，在水热催化降粘的作用下，沥青质分子稳定的芳香稠环结构被破坏，稳定性降低，从而使得稠油粘度降低。

5 结论

1. 催化剂加速了稠油的水热裂解反应，使得芳稠环烃类的大分子化合的支链发生了断链，胶质和沥青质减少，饱和烃和芳烃增加，从而降低了稠油的粘度。

2. 红外光谱分析显示，稠油裂解催化反应后，不饱和烃可能发生加氢反应使不饱和烃减少，也可能是不饱和烃发生了加氢裂解反应使不饱和烃加氢生成饱和烃，长链烷烃发生裂解生成小分子的饱和烃，从而使得稠油、超稠油的粘度降低。

3.稠油裂解催化反应后，黏度降低幅度较大，沥青质分子芳碳率减小，氢碳原子比增大；沥青质分子量降低幅度较大。

4. 反应后的沥青质分子总能量增大，在降黏催化剂及高温水的作用下，沥青质分子稳定的芳香稠环结构被破坏，稳定性降低。

参考文献

[1]陈良，张庆，蒋宇等. 稠油不加热集输技术现状与应用探讨[J].天然气与石油，2010，28

[2]赵法军.稠油井下改质降粘技术原理与应用[J]. 大庆石油学院，2008.

[3]董喜贵. 石油分散系统的结构稳定性以及复合驱配方的研究[D]. 杭州：浙江大学，2005.

[4] 吴川，苏建政，张汝生等. 特超稠油水热裂解催化降粘动力学机理研究[J].西南石油大学学报，2013，35（5）：151-156.